оксоуглероды

ОКСОУГЛЕРОДЫ

орг. соед., в которых все (или почти все) атомы углерода входят в состав карбонильных групп (или связаны с енольными гидроксильными), а также гидратир. формы этих соединений. Обычно к О. относят след, али-циклич. соед. (см. табл.): оксоуглеродные кислоты (формулы I и II), соответствующие им оксоуглеродные анионы и , семиоксоуглеродные кислоты (III) и пергидроксициклоалканы (IV).

Соед. IV-полностью гидратир. формы неизвестной до сих пор группы О. — циклоалканполионов, олигомеров оксида углерода. Попытки их дегидратации приводят лишь к продуктам раскрытия и сужения цикла. Однако известны некоторые производные циклоалканполионов, напр. гидра-зоны V.

Восстановление соед. IV действием SO₂ приводит к соответствующим оксоуглеродным кислотам. Обратные реакции осуществляются окислением Br₂ или HNO₃. Трихиноилокта-гидрат образуется также при окислении инозита (гексагидроксициклогексана).

^{НЕКОТОРЫЕ ОКСОУГЛЕРОДЫ}

_{* R = H.}

Известны аналоги О. — "псевдооксоуглероды", в которых атомы кислорода частично или полностью замещены на атомы S, Se, группы NR, C(CN)₂ и т. п., напр. соединения формул V-VII.

Оксоуглеродные кислоты-кристаллич. соед.; дельтовая и квадратная кислоты — бесцветны, кроконовая — желтого цвета, родизоновая — оранжево-красного, Тетрагидроксибензохинон — темно-синего. Относятся к сильным кислотам, образуют устойчивые соли.

Оксоуглеродные анионы имеют плоское симметричное строение. Анион дельтовой кислоты (формула VIII) представляет собой ароматич. систему. Как показывают расчеты, для анионов квадратной (скварат-анион; IX), кроконовой и родизоновой кислот энергии резонанса ничтожны, тем не менее эти анионы проявляют ароматич. свойства, в частности повыш. устойчивость.

Оксоуглеродные кислоты образуют разл. производные (напр., формула III; R = OR', Hal, NR'₂). Для квадратной кислоты помимо обычных 1,2-замещенных существуют изомерные 1,3-заме-щенные производные-скварены (квадрены), напр. 1,3-ди-аминопроизводные (X).

Квадратную кислоту получают гидролизом полигалоген- или полиалкоксизамещенных циклобутена; дельтовую — гидролизом 1,2-диалкокси-3,3-дихлорциклопропенов, а также из бис-(триметилсилильного) производного квадратной кислоты в результате сужения цикла; К-соли родизоновой и кроконовой кислот — при взаимодействии CO с металлич. К в присутствии O₂.

Некоторые производные квадратной кислоты представляют интерес как лек. препараты и гербициды; некоторые скварены — красители, фоточувствит. материалы, орг. проводники, стабилизаторы для пластмасс; семиквадратная кислота — микотоксин ("монилиформин").

Впервые кроконовую кислоту синтезировал Л. Гмелин в 1825, родизоновую-И. Геллер в 1837, квадратную — Дж. Парк с сотрудниками в 1959, дельтовую-Р. Вест и Д. Эджердинг в 1975.

^{Лит.: Oxocarbons, ed. by R. West, N. Y.,-[a, o.], 1980; Schmidt A.H., "Janssen Chimica Acta", 1986, v. 4, № 2, p. 3–28; Aihara lun-ichi, "Bull. Chem. Soc. Japan", 1987, v. 60, № 6, 5. 2268–70.}

_{Е. М. Рохлин}