оксадиазолы

ОКСАДИАЗОЛЫ

мол. м. 70,06. Различают 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4- и 1,2,5-О. (формулы соотв. I-IV). О. — бесцветные жидкости или кристаллы (см. табл.). Известны замещенные 1,2,3-О., имеющие структуру сид-нонов и сиднониминов (см. мезоионные соединения).

Незамещенный 1,2,4-О. — неустойчивая жидкость, 3-метил-производное стабильно при 0 °C, 5-фенилпроизводное — при 20 °C. 3,5-Дизамещенные производные устойчивы к нагреванию, инертны к действию конц. H₂SO₄ и дымящей HNO₃. Замещенные 1,2,4-О. не вступают в электроф. замещение по атомам С цикла. Нуклеоф. замещение легче всего протекает в положение 5; напр., атом хлора в 5-хлор-3-алкил(арил)-1,2,4-О. легко замещается на амино-, гидрокси- и алкокси-группы.

Под действием кислот, щелочей или восстановителей происходит раскрытие цикла, напр.:

3-Винил- и 5-винил-3-фенил-1,2,4-О. легко полимеризуются; используются для получения синтетич. волокон (см. термостойкие волокна).

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСАДИАЗОЛОВ}

Осн. методы синтеза производных 1,2,4-О. — пиролиз О-ациламидоксимов, конденсация амидоксимов с гидрохлоридами иминоэфиров, реакции 1,3-диполярного циклоприсое-динения N-оксидов нитрилов с нитрилами:

1,3,4-О. и его производные хорошо раств. в большинстве орг. растворителей (низшие 2-алкил- и 2,5-диалкил-1,3,4-О. раств. в воде); образуют комплексные соед. с AgNO₃ и HgCl₂; мн. производные 1,3,4-О. обладают высокой термич. стабильностью.

Для 1,3,4-О. и его монозамещенных реакции электроф. замещения (нитрование, сульфирование) не характерны, галогенирование протекает с трудом; 2,5-диарил-1,3,4-О. с галогенами образуют комплексы. Действие нуклеоф. реагентов на производные 1,3,4-О. обычно приводит к расщеплению цикла или к образованию др. гетероцикла. Аналогично протекает кислотный или щелочной гидролиз:

По легкости кислотного гидролиза замещенные 1,3,4-О. располагаются в ряд: 2-алкил-2-арил- > 2-алкокси-5-арил- > > 2,5-диалкил- > 2-алкил-5-арил2,5-диарил. 2,5-Диалкил-, 2-алкил-5-арил- и 2,5-диариллроизводные при нагр. с форм-амидом (170–180 °C) или с первичными ариламинами (240–280 °C) образуют производные 1,2,4-триазола:

Метод получения незамещенного 1,3,4-О. и его 2-замещенных — нагревание N-ацилгидразинов с ортомуравьиным эфиром:

Симметричные 2,5-диалкил-1,3,4-О. получают взаимод. кар-боновых кислот с N₂H₄∙2HCl в присутствии POCl₃. Др. методы получения 2,5-дизамещенных 1,3,4-О. — внутримол. циклизация N,N'-диацилгидразинов (дегидратирующие агенты POCl₃, SOCl₂, P₂O₅, конц. H₂SO₄) и конденсация N-ацил-гидразинов с гидрохлоридами иминоэфиров:

Производные 1,3,4-О. м. б. синтезированы также и из др. гетероциклич. систем по реакциям рсциклизации, напр.:

Многие 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-О. и их производные обладают противовоспалит., антибактериальной, анальгетич., противотуберкулезной и противомалярийной активностью, являются эффективными фунгицидами, инсектицидами и антидепрессантами (сиднофен, сиднокарб). Производные 1,3,4-О. применяют при получении термостойких полимерных материалов (напр., линейных и циклич. полиоксадиазолов). 2,5-бис-(Перфторалкил)-1,3,4-О. используют в производстве растворителей для фторир. полимеров и фотоматериалов (напр., фотографич. эмульсий) с повыш. термич. стабильностью. Производные 2,5-диарил-1,3,4-О. — сцинцилляторы [напр., 2-фенил-5-(4-бифенилил)- и 2-(4-бифенилил)-5-(1-нафтил)-1,3,4-О.], люминофоры, красители, фотохромные препараты.

^{Лит.: Насыпов Е. П., Греков А. П., "Успехи химии", 1964, т. 33, в. 10, с. 1184–97; Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 7, М., 1965; Nonbenzenoid aromatics, ed. by J.P. Snyder, v. 1, N.Y., 1969, p. 117–248; Clapp L. В., "Adv. Heterocyclic Chem.", 1976, v. 20, p. 65–116; Ol-lis W.D., Ramsden С. А., там же, 1976, v. 19, p. 1–123.}

_{Р. А. Караханов, В. И. Келарев}