нитрозосоединения

НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ (С-нитрозосоединения)

содержат в молекуле одну или неск. нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. нитрозамины и нитриты органические). Обычно Н. существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия):

Назв. мономерных Н. производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство Н. находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в орг. остаток приводит к преобладанию мономеров (напр., трихлор- и трифторнитрозометаны). В димерных Н. транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В растворах или при нагр. димерные Н. диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические Н. или непредельные димерные Н. димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные Н. при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, напр.:

Нитрозогруппа в мономерных и димерных Н. — плоская, напр. для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и 0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные Н. — газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во мн. органических растворителях, димерные Н. — бесцветные кристаллы, раств., как правило, в полярных растворителях. Свойства некоторых Н. приведены в таблице.

В И К спектрах Н. присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических Н. при 1540–1620 или 1500–1512 см⁻¹ соотв.; для транс-димеров алифатических и ароматических Н. при 1176–1290 и 1253–1299 см⁻¹; у цис-димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323–1344 и 1330–1420 см⁻¹ (алифатические Н.) и 1389 и 1409 см⁻¹ (ароматические Н.).

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ}

В УФ спектрах мономерных Н. наблюдаются три максимума: 630–790 нм (e 45–60, n → p-переход), 270–290 нм (e80, о → p*-переход) и 220 нм (e5∙10³, n → p*-пере-ход). Для транс-димеров l_макс 280–300 нм (e 5∙10³ -— 12∙10³, p → p*-переход), а для цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10–15 нм.

В спектрах ПМР Н. хим. сдвиги a-Н-атома близки к хим. сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соед., причем они различны для мономеров и цис-, и таранс-димеров Н., что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N хим. сдвиги Н. весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоед. (5 от 300 до 550 м. д.).

Химические свойства. Особенность алифатических Н., содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:

Реакция катализируется основаниями, водой и полярными растворителями. Окислители (O₃, H₂O₂, орг. перкислоты, O₂ воздуха и др.) окисляют Н. в соответствующие нитросоединения. Восстановление Н. в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH₄, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в кислоте, H₂ над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией Н. с промежуточными и конечными продуктами соотв. в азокси- и азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование Н. с образованием нитренов , которые далее конденсируются с исходным Н. или вступают во взаимод. с растворителем.

Н. взаимод. с N,N-дигалогенаминами в присутствии солей Cu⁺ с образованием азоксисоед. RN(O)=NR'. Для Н. характерны реакции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул Н. с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:

Направление реакции зависит от природы Н. и олефина.

С илидами серы Н. взаимод. по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора — по типу реакции Витти-га, образуя азометины:

Ароматические Н. реагируют с соед. с активной метиле-новой группой в присутствии основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:

Н. присоединяют HN₃ по связи N=O и некоторые др. кислоты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические Н. с активными радикалами R∙ образуют стабильные нитроксильные радикалы, напр.:

Это свойство позволяет использовать Н. в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения Н. — окисление первичных аминов кислотой Каро (выход Н. 30–70%) или гидроксиламинов орг. перкислотами, Hal₂, HgO и др. Можно использовать окисление орг. перкислотами азометинов, нитронов (окислителем м. б. также O₃) и диметилсульфид-иминов (в неполярном растворителе), напр.:

Н. получают также введением нитрозогруппы в молекулу орг. соед. путем замещения атома водорода (нитрозирование). Для синтеза функционально замещенных алифатических Н. используют нитрозирование соед., содержащих активирующие группы [COR, NO₂, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого атома углерода; нитрозирующие агенты-N₂O₃ или NaNO₂/H₂SO₄. Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоед. — общий способ получения псевдонит-ролов RR'C(NO)NO₂. Для получения алифатических Н. можно использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоед.), напр.:

При действии на кетоксимы галогенов образуются a-хлор-нитрозосоед., в присутствии N₂O₄ — псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоед., напр.:

Вицинальные хлор- или нитрозамещенные Н. получают с хорошим выходом присоединением соотв. NOCl или N₂O₃ к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых кислот карбоксильная группа заменяется на группу NO, напр.:

Однако этот метод синтеза Н. менее распространен.

Некоторые Н. можно получить действием NOCl на ртутьорг. производные, напр.:

Специфич. методы синтеза ароматических Н. — нитрозирование ароматич. аминов или фенолов действием NaNO₂/ H₂SO₄ с образованием соотв. пара- и орто-замещенных продуктов. Для получения ароматических Н. иногда используют внутримол. диспропорционирование, напр.:

Анализ и применение. Для обнаружения Н. используют их взаимод. с фенолом (резорцином) и конц. H₂SO₄, приводящее к появлению темно-красного окрашивания, переходящего в темно-голубое после добавления водного раствора NaOH (реакция Либермана), или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке Н. смесью H₂SO₄ с дифениламином. Количественно Н. определяют волюмометрически по выделению азота после обработки Н. фенилгидразином.

Н. применяют как полупродукты в синтезе гетероциклич. соед., аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и некоторые др. Н. — в синтезе эластомеров (см. фторкаучуки) и для отверждения полимерных композиций, напр. в производстве термостойких каучуков.

Некоторые Н. обладают мутагенной и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания.

^{Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100–19, 158–224; т. 2, М., 1973, с. 176–220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372–99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989.}

_{С. Л. Иоффе}