нитрование

НИТРОВАНИЕ

введение нитрогруппы —NO₂ в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях — соотв. катион нитрония NO₂, нитрит-ион NO₂ и радикал NO₂. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO₂ по кратной связи.

Электрофильное Н. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO₃. Безводная и конц. HNO₃ способны к самопротонированию: 2HNO₃ [H₂NO₃]⁺ + NO₃⁻ NO₂⁺ + NO⁻₃ + H₂O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺₂ и в 93- 95%-ной HNO₃ спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO₃ используют ее смеси с H₂SO₄ или олеумом, которые генерируют NO₂, связывая воду:

В безводной H₂SO₄ при содержании HNO₃ меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO₃, разл. оксидов азота и орг. нитратов с кислотами Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃ и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO₃ с (CH₃СО)₂O благодаря образованию ацетилнитрата и N₂O₅ (последний при содержании в смеси более 90% HNO₃ полностью диссоциирует на NO⁺₂ и NO⁻₃); перспективны также смеси HNO₃ с безводным SO₃ или N₂O₅. Вместо HNO₃ можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных кислот. В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов Н. проводят в органических растворителях, напр. нитрометане, сульфолане, уксусной кислоте; полярные растворители способствуют диссоциации [H₂NO₃]⁺ и тем самым увеличивают концентрацию NO₂.

В лаб. практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного Н. увеличивается в ряду: AlkONO₂ < (CH₃)₂C(CN)ONO₂ < < RC(N0₂)₃ RN(N0₂)₂ < NO₂F < CH₃COONO₂ < < N₂O₅ < NO₂⁺X⁻.

Субстратами для электрофильного Н. служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины, относительно сильные CH-кислоты, амины, спирты.

Н. ароматич. соед. протекает по схеме:

Возможно также образование s-комплекса, в котором группа NO₂ связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными — в мета-поло-жение. В промышленности для Н. ароматич. соед. применяют в осн. смесь HNO₃ и H₂SO₄ (выход нитропродуктов ~ 90–95%). Основная побочная реакция — окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматич. кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия Н. варьируют в широких пределах — от водной HNO₃ при 0 °C (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO₃ в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает Н. ароматич. соед. солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное Н. — замещение сульфо-, диазо- и др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое Н. Н. олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление H⁺, присоединение элементов растворителя и противоиона, полимеризацию и др., напр.:

При Н. олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соед., либо производные изоксазолидина, напр.:

Некоторые CH-кислоты при Н. образуют анионы соответствующих нитросоед.; напр., при действии на флуорен этил-нитрата в присутствии С,H₅ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером Н. карбанионов может служить также превращ. солей моно- и динитросоед. соотв. в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO₂.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната HNO₃ образуется нитродиэтилмалонат, Н. в аналогичных условиях 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона — удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное Н. аминов в отличие от Н. по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:

Лимитирующая стадия реакции-перегруппировка комплекса амина с NO₂ в протонир. нитрамин.

В промышленности Н. аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO₃ или ее смесями с H₂SO₄, уксусной кислотой или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма которых не реагирует с NO₂⁺, превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае Н. проводят в присутствии катализаторов (HCl, ZnCl₂).

Н. третичных аминов конц. HNO₃ или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С— N (такой тип Н. наз. нитролизом). Эту реакцию широко используют в промышленности ВВ, напр. для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматич. амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного Н. по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO₂ вступает в орто-положение к аминной функции. В ряде случаев Н. по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO₃ и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO₃ или уксусным ангидридом:

В лаб. условиях заместительное Н. ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, напр. солями нитрония:

Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO⁺₂ (в кислых средах реакция обратима), напр.: RCH₂OH + NO₂⁺X⁻ ⇄ RCH₂ONO₂ + НХ.

Нуклеофильное Н. осуществляют солями HNO₂:

В реакцию вступают алкилгалогениды, в осн. бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), a-галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях или проводят Н. в присутствии краун-эфиров. Побочные продукты реакции-орг. нитриты, что связано с двойственной реакц. способностью NO⁻₂. Реакцию используют для получения алифатич. нитросоединений.

Радикальное Н. характерно в осн. для парафинов и олефинов. Источником NO∙₂ служат HNO∙₃ и оксиды азота. Н. парафинов проводят разб. HNO₃ под давлением при повышенной температуре (Коновалова реакция). Реакция Н. протекает по схеме:

Наряду с Н. идет также процесс окисления, связанный с взаимод. NO∙₂ с орг. радикалом по атому кислорода. Наиб. легко протекает Н. по третичным атомам углерода, трудно-по первичным. В промышленности нитропарафины получают жидкофазным и парофазным Н. смеси парафинов. Жидко-фазное Н. проводят HNO₃ при норм. или повыш. давлении и температуре выше 180 °C, или оксидами азота при давлении 2–4,5 МПа, 150–220 °C, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное Н. (метод Хэсса) осуществляют HNO₃ при давлении 0,7–1,0 МПа, 400–500 °C, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы-деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для Н. алифатич. боковых цепей жирно-ароматич. соед. (реакцию проводят в присутствии катализаторов -O₂, O₃, галогенов и др.),

Н. непредельных соед. HNO₃ приводит к формальному замещению атома водорода у sp²-гибридизованного атома углерода на группу NO₂. Условия Н. зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70–80%-ную HNO₃ или разб. HNO₃ в присутствии оксидов азота.

Для Н. алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацети-ленов можно использовать N₂O₄, последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоед., b-нитронитриты и b-нитронитраты, которые обычно легко отщепляют HNO₂ или HNO₃, давая непредельное нитро-соединение. Реакция с ацетиленами приводит к смеси вици-нальных цис- и транс-динитросоед. наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион-радикальному механизму проходит Н. тетра-нитрометаном солей мононитросоед. в гем-динитроалканы, а также синтез последних из a-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (реакция Тер Меера):

Реакция Н. известна в орг. химии с 1834 (синтез нитробензола Н. бензола азотной кислотой, Э. Мичерлих). С сер. 19 в. она используется в промышленности в связи с открытием Н. Н. Зининым восстановления нитробензола в анилин (см. Зинина реакция). Н. — наиб. удобный метод образования связей С—N и N—N в молекулах орг. соед., широко используется в орг. синтезе. По реакции Н. в мире производится ~ 1 млн. т разл. нитропродуктов (гл. обр. в ряду ароматич. соед.).

^{Лит. см. при ст. нитросоединения.}

_{В. А. Тартакоеский}