ниобий

НИОБИЙ (от имени Ниобы — дочери Тантала в др.-греч. мифологии; лат. Niobium) Nb

хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 41, ат. м. 92,9064. В природе один стабильный изотоп ⁹³Nb. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,15∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d⁴5s¹; степени окисления + 5, реже + 4, +3, +2 и + 1; энергии ионизации при последоват. переходе от Nb⁰ к Nb⁷⁺ равны соотв. 6,882, 14,320, 25,05, 38,3, 50,6, 103 и 124,6 эВ; сродство к электрону 1,13 эВ; работа выхода электрона 4,01 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Nb²⁺ 0,085 нм (6), Nb³⁺ 0,086 нм (6), Nb⁴⁺ 0,082 нм (6), 0,092 нм (8), Nb⁵⁺ 0,062 нм (4), 0,078 нм (6), 0,083 нм (7), 0,088 нм (8).

Содержание в земной коре 2∙10⁻³% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Та. Наиб. важные минералы — колумбит-танталит, пирохлор и лопарит. Колумбит-танталит (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆ содержит 82–86% оксидов Nb и Та. При содержании Н. выше, чем Та, минерал наз. колумбитом, при обратном соотношении — танталитом. Пирохлор (Na,Ca,Ce)₂(Nb,Ti)₂(OH,F)O₆ обычно содержит 37,5–65,6% Nb₂O₅; лопарит (Na,Ce,Ca,SrXNb,Ti)O₃-8–10% Nb₂O₅. Минералы Н. слабо парамагнитны и радиоактивны из-за примесей U и Th.

Колумбит встречается в изверженных пегматитах, биотитах и щелочных гранитах, иногда — в россыпных месторождениях (Нигерия), его часто добывают как побочный продукт обогащения оловянных концентратов. Пирохлор содержится в карбонатитах, щелочных породах (Канада), нефелин-сиенитовых пегматитах, в элювиальных продуктах выветривания сиенито-карбонатитов (Бразилия). Крупные залежи лопарита имеются в СССР.

Общие мировые запасы Н. (без СССР) оценивались (1980) в 18 млн. т, в пром. месторождениях-ок. 3,4 млн. т (из них 3,2 млн.т в Бразилии).

Свойства. Н. — блестящий серебристо-серый металл; кристаллич. решетка объемноцентрир. кубическая типа a-Fe, а = 0,3294 нм, z = 2, пространственная группа Im3m; т. пл. 2477 °C, т. кип. ок. 4760 °C; плотн. 8,57 г/см³; С⁰_р 24,44Дж/(моль∙К); ΔH⁰_пл 31,0 кДж/моль (2477 °C), ΔH⁰_возг 720кДж/моль (0 К), ΔH⁰_исп 662 кДж/моль (4760 °C); S⁰₂₉₈ 36,27 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара над жидким Н.: lgр(Па) = 13,877-40169/T (2304 ≤ Т≤ 2596 К); температурный коэф. линейного расширения 7,1∙10⁻⁶К⁻¹ (0–100 °C); теплопроводность 52,3 Вт/(м∙К) при 20 °C и 65,2 Вт/(м∙К) при 600 °C; r 1,522∙10⁻⁹ Ом∙м при 0 °C, температурный коэф. r 3,95∙10⁻³ К⁻¹ (0–100 °C). Н. парамагнитен, уд. магн. восприимчивость + 2,28∙10⁻⁶ (18 °C). Температура перехода в сверхпроводящее состояние 9,28 К.

Чистый Н. легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; s_раст 342 МПа (20 °C) и 312 МПа (800 °C); относит. удлинение 19,2% (20 °C) и 20,7% (800 °C); твердость по Бринеллю 450 МПа для чистого металла и 750–1800 МПа для технического. Примеси H,N,C и О снижают пластичность Н. и повышают его твердость. В хрупкое состояние Н. переходит при температурах от −100 до −200 °C.

Химически Н. довольно устойчив. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 200 °C, давая ниобия оксиды, взаимод. с Cl₂ выше 200 °C, с F₂ и H₂-выше 250 °C (интенсивно с H₂ — при 360 °C), с N₂ — выше 400 °C, с C и углеводородами — при 1200–1600 °C. На холоду не раств. в царской водке, соляной и серной кислотах, не реагирует с HNO₃, H₃PO₄, HClO₄, водным раствором NH₃. Устойчив к расплавл. Li, Na, К, Sn, Pb, Bi, а также Hg. Раств. во фтористоводородной кислоте, ее смесях с HNO₃, в расплавл. NH₄HF₂ и NaOH. Обратимо поглощает H₂, образуя твердый раствор внедрения (до 10 ат. % Н) и гидрид состава NbH_x (x = 0,7–1,0) с ромбич. кристаллической решеткой; для NbH_0,761 ΔH⁰_обр −74,0 кДж/моль; растворимость водорода в Н. меняется от 104 см³/г при 20 °C до 4,0 см³/г при 900 °C, выше 1000 °C H₂ практически не раств. в Н. Гидриды образуются также на первых стадиях растворения Н. во фтористоводородной кислоте, ее смеси с HNO₃ и расплаве NH₄HF₂, а также при электролизе кислот с катодом из Н. (таким путем получен NbH_2,00). Гидрирование Н. и дегидрирование при нагр. используют для получения мелкодисперсного металла.

При взаимодействии Н. с С образуется одна из трех фаз: твердый раствор С в металле, Nb₂C или NbC. Твердый раствор содержит 2 ат. % С при 2000 °C; растворимость С в Н. резко падает с понижением температуры. К а р б и д Nb₂C образует три полиморфные модификации: до 1230 °C устойчива ромбич. a-фаза (пространств. группа Pbcn), при 1230 °C она превращ. в гексагон. b-фазу (пространств. группа Р6₃22), которая при 2450 °C переходит в др. гексагон. -g-фазу (пространств. группа P6₃/mmc); т. пл. ок. 2990 °C (инконгруэнтно, с выделением твердого NbС_x). Для a-Nb₂C: C⁰_p 63,51 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −188 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 64,10 Дж/(моль∙К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 9,2 К. Карбид NbC-кристаллы серого или серо-коричневого цвета, область гомогенности от NbC_0,70 до NbC_1,0; при 377 °C наблюдается полиморфный переход, высокотемпературная кубич. фаза (а = 0,4458 нм, пространственная группа Рт3т, плотн. 7,81 г/см³) инконгруэнтно плавится ок. 3390 °C; ΔH⁰_обр- 135 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 35,4 Дж/(моль∙К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 12,1 К. Фаза NbC_0,80 имеет т. пл. ~ 3620 °C. NbC образует твердые растворы с ТаС, TiC, ZrC и др. В промышленности NbC получают взаимод. Nb₂O₅ с сажей ок. 1800 °C в атмосфере H₂; м. б. также получен из элементов или нагреванием летучих галогенидов Н. в атмосфере углеводородов до 2300–2900 °C.

В системе Nb-N образуются: твердый раствор внедрения азота в Н. (a-фаза), н и т р и д ы Nb₂N (гексагон. р-фа-за) и NbN (кубич. d- и гексагон. q-фазы) и еще неск. фаз. Растворимость N₂ в Н. при атм. давлении описывается уравнением с = 180ехр(- 57300/RT) ат. % (1073 ≤ T<= 1873 К). b-Фаза гомогенна в области NbN_0,4-NbN_0,5; для нее а = 0,3056 нм с = 0,4995 нм, пространственная группа P6₃/ттс- С⁰_p 67 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −249 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 79 Дж/(моль∙К). Светло-серая с желтоватым блеском d-фаза гомогенна в области NbN_0,88-NbN_l,06, для нее а = 0,4373–0,4397 нм, пространственная группа Fm3m. Для q-фа-зы: С⁰_р 37,5 Дж/(моль∙К), ΔH⁰_обр −234 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 33,3 Дж/(моль∙К). Нитриды не раств. в соляной кислоте, HNO₃ и H₂SO₄, при кипячении со щелочами выделяют NH₃, при нагр. на воздухе окисляются. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние для NbN_x с x = 0,80, 0,90, 0,93 и 1,00 равны соотв. 13,8, 16,0, 16,3 и 16,05 К. Нитриды получают нагреванием металла или гидрида Н. в атмосфере N₂ или NH₃ до 1100–1800 °C или взаимод. летучих галогенидов Н. с NH₃. Известны карбо- (получают взаимод. Nb, N₂ или NH₃ с углеводородами выше 1200 °C) и оксинитриды Н.

С фосфором Н. образуют ф о с ф и д ы NbP и NbP₂, с As-а р с е н и д ы NbAs и NbAs₂, с Sb-а н т и м о н и д ы Nb₃Sb, Nb₅Sb₄, NbSb₂, с S — с у л ь ф и д ы NbS₃, NbS₂ и NbS. С т а н-н и д Nb₃Sn (т. пл. ~2130 °C) и г е р м а н и д Nb₃Ge (т. пл. ~ 1970 °C)- сверхпроводники с температурами перехода в сверхпроводящее состояние соотв. 18,05 К и 23,2 К; получают их из простых веществ.

Н. образует бесцв. с у л ь ф а т ы. Nb₂O₄SO₄-кристаллы с плотн. 3,6 г/см³; при 600–650 °C разлагается до Nb₂O₅; получают взаимод. Nb₂O₅ с 92,5%-ной H₂SO₄ в запаянных сосудах при 250–300 °C. Nb₂O₃(SO₄)₂-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,50 нм, с = 1,40 нм, z = 16, плотн. 3,42 г/см³); при нагр. разлагается до Nb₂O₄SO₄; раств. в воде, причем растворимость растет с увеличением концентрации H₂SO₄ и достигает 4,60% по массе (в расчете на Nb₂O₅) при 20 °C и концентрации SO₃ 76,68% по массе; получают нагреванием Nb₂O₅ с избытком конц. H₂SO₄ до 300–350 °C.

• см. также ниобаты, ниобийорганические соединения

Получение. Ок. 95% Н. получают из пирохлоровых, тан-талит-колумбитовых и лопаритовых руд. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией, выделяя пирохлоровые и колум-битовые концентраты с содержанием Nb₂O₅ до 60%.

Концентраты перерабатывают до феррониобия или техн. Nb₂O₅, реже — до NbCl₅ и K₂NbF₇ (см. ниобия галогениды). Металлический Н. получают из Nb₂O₅, K₂NbF₇ или NbCl₅.

При производстве феррониобия смесь пирохлоровых концентратов с гематитом Fe₂O₃, порошкообразным Al и добавками флюса загружают в вертикальные водоохлаждаемые стальные или медные реакторы и с помощью спец. запала инициируют экзотермич. реакции: 3Nb₂O₅ + 10Al → 6Nb + + 5Al₂O₃; Fe₂O₃ + 2Al → 2Fe + Al₂O₃. Затем сливают шлак, охлаждают и измельчают полученный сплав. Выход Н. в слиток при массе загрузки концентрата до 18 т достигает 98%.

Техн. Nb₂O₅ получают выщелачиванием Nb и Та из концентратов и шлаков оловянной плавки действием фтористоводородной кислоты с послед. очисткой и разделением Nb и Та экстракцией 100%-ным трибутилфосфатом, циклогекса-ноном, метилизобутилкетоном (реже — др. экстрагентами), реэкстракцией Н. действием водного раствора NH₄F, осаждением из реэкстракта гидроксида Nb, его сушкой и прокаливанием.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают H₂SO₄ или ее смесью с (NH₄)₂SO₄ при 150–300 °C, выщелачивают растворимые сульфаты водой, отделяют Nb и Та от Ti, разделяют и очищают Nb и Та экстракцией их фторидных или оксофторидных комплексов, выделяя затем Nb₂O₅.

Хлоридный способ предусматривает смешивание концентрата с коксом, брикетирование и хлорирование брикетов в шахтной печи при 700–800 °C или хлорирование непосредственно порошкообразного концентрата и кокса в солевом хлоридном расплаве на основе NaCl и KCl. Далее проводят отделение летучих хлоридов Nb и Та, их разделение и очистку ректификацией и раздельный гидролиз водой с прокаливанием осадка гидроксида Н. Иногда хлорируют феррониобий или отходы металла.

Восстанавливают Nb₂O₅ до металла алюмино- или карбо-термически либо нагреванием смеси Nb₂O₅ и NbC при 1800–1900 °C в вакууме. Применяют также натриетермич. восстановление K₂NbF₇, электролитич. восстановление Nb₂O₅ или K₂NbF₇ в расплаве K₂NbF₇ и хлоридов щелочных металлов. Особо чистый металл или покрытия из Н. на др. металлах получают восстановлением NbCl₅ водородом при температурах выше 1000 °C.

Порошкообразный Н. брикетируют, спекают штабики и переплавляют их в вакууме в электродуговых или электроннолучевых печах. На начальных стадиях очистки применяют также электролиз с расходуемым электродом в расплаве KCl-NaCl.

Описаны способы переработки концентратов Н. с использованием жидких и газообразных фторирующих реагентов.

Определение. Н. определяют гравиметрически с использованием в качестве осадителей таннина, купферона, 8-гидроксихинолина и др. с послед. прокаливанием до Nb₂O₅. Применяют также колориметрич. (с добавлением в исследуемый раствор H₂O₂, KSCN или соляной кислоты), радиометрич. (по ⁹⁵Nb) и разл. спектральные методы. Для перевода соединений Н. в раствор используют фтористоводородную кислоту или сплавляют с NaHSO₄ либо K₂S₂O₇ (реже — с K₂CO₃, КОН), выщелачивая затем плав насыщ. раствором (NH₄)₂C₂O₄ в 20%-ном растворе винной кислоты. Др. элементы отделяют от Н. осаждением их сульфидов при действии H₂S или (NH₄)₂S; титан отделяют в виде титанилсалициловой кислоты или жидкостной экстракцией.

Применение. Ок. 40–50% производимого Н. используют для микролегирования сталей (концентрация Н. 0,05–0,10% по массе), 20–30% — при получении нержавеющих и жаростойких сталей (0,2–1,2% Н.), 20–25% — при получении жаропрочных сплавов на основе Ni или Fe (1–5% Н.), 1–3% — в виде металла и сплавов на основе ниобия. Н. и сплавы на его основе находят ограниченное применение в соплах ракет и ядерных реакторах. В электронике порошкообразный Н. — заменитель Та в электролитич. конденсаторах.

• см. также ниобия сплавы

Карбид Н. — промежут. продукт при получении Н. или NbCl₅, материал высокотемпературных нагревателей, в конструкциях высокотемпературных газоохлаждаемых ядерных реакторов, вместе с карбидами Та и Ti-компонент твердых сплавов на основе WC и Со. Нитрид NbN применяют для изготовления сверхпроводящих болометров, мишеней передающих телевизионных трубок. Карбонитрид NbC_0,25N_0,75 используют при изготовлении сверхпроводящих квантовых интерференц. устройств, высокочастотных резонаторов с высокими значениями добротности; перспективен для использования в магн. системах реакторов термоядерного синтеза. Металлиды Nb₃Sn и Nb₃Ge применяют при изготовлении соленоидов сверхпроводящих устройств; Nb₃Ge перспективен для использования в магнитах МГД-генерато-ров и др. электротехн. устройств.

• см. также лития ниобат

Мировое производство (без СССР, 1980) Н. в виде металла и сплавов ок. 15 тыс. т, в т. ч. 0,4 тыс. т-из шлаков оловянной плавки.

Н. открыл в 1801 Ч. Хатчет и назвал его "колумбием", заново Н. открыт в 1845 Г. Розе. Идентичность Колумбия и Н. была доказана позднее.

ПДК Н. в воде 0,01 мг/л, для нитрида Н. в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³.

^{Лит.: Горощенко Я. Г., Химия ниобия и тантала, К., 1965; Киффер Р., Браун X., Ванадий, ниобий, тантал, пер. с нем., М., 1968; Фейрбротер Ф., Химия ниобия и тантала, пер. с англ., М., 1972; Берлин И. К., Вайсен-берг А. И., в кн.: Металлургия цветных и редких металлов, т. 10, М., 1977, с. 37 72; Патрикеев Ю. Б., Воробьева Н.С., Зайцев А. Б., "Цветная металлургия", 1985, № 3, с. 90–92; Gupta С. К., "International Metals Reviews", 1984, v. 29, № 6, p. 405–44.}

_{Э. Г. Раков, В. А. Мусорин}