натрийорганические соединения

НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Na—C. Соед. AlkNa — бесцв. неплавкие вещества, не раств. в углеводородах; ArNa и жирно-ароматич. Н. с. — твердые интенсивно окрашенные вещества, не раств. в углеводородах, раств. в простых эфирах (иногда с разрывом связи C—O); анион-радикальные Н.с. типа Na+[ArH]_• плохо раств. в диэтиловом эфире; CH≡CNa — слабо окрашенное твердое вещество; C5H5Na — бесцветные кристаллы, не раств. в большинстве орг. растворителей, раств. в ТГФ и жидком NH3.

Структура Н. с. установлена лишь для некоторых соед., напр. CH3Na, по-видимому, тетрамер аналогично CH3Li; комплекс C5H5Na•L [L = (CH3)2 NCH2CH2N (CH3)2] представляет собой цепочку из C5H5-колец, связанных мостиковыми фрагментами Na•L. В растворах Н.с. связи С—Na обладают значительно большим ионным характером, чем связи С—Li в литийорганических соединениях. В зависимости от типа Н. с. и природы среды в растворе могут присутствовать отдельные ионы R и Na+ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами.

Н.с. очень чувствительны к O2 воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере); на воздухе самовоспламеняются, C5H5Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагр. без доступа воздуха AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов; ArNa, HC≡CNa и C5H5Na устойчивы к нагреванию. Н.с. карбеноидного типа RR'C(Na)Hal или o-NaC6H4Hal при термич. разложений образуют карбены RR'C: или дегидро-бензол.

Вода, кислоты, спирты разлагают Н. с. (иногда с возгоранием или взрывом). Н. с. взаимод. с CO2, давая соли карбоновых кислот, и алкилирующими агентами; эти реакции прогекают с сохранением конфигурации у sp3-гибридизованного атома С, тогда как реакции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соед. Н.с. реагируют подобно литийорг. и магнийорг. соед. (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь C—O в простых эфирах, напр. C2H5OC2H5 + C2H5Na → C2H5ONa + C2H4 + C2H6. Н.с. присоединяются по кратным связям, вступают в реакцию переметаллирования, металлируют углеводороды с подвижным атомом водорода, взаимод. с галогенидами металлов с образованием металлоорг. соединений. Анион-радикальные Н.с. типа Na+ [ArH]_• присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, напр. при гидролизе C10Hg8_• Na+ образуется 1,4-дигидронафталин. Для Н.с. характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, напр. натрийорганические соединения. Н.с. образуют комп лексы с др. металлоорг. соед., напр. Na+ [Ph2Li], которые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa).

Н. с. обычно используют в виде суспензий или растворов в органических растворителях, при упаривании которых м. б. получены индивидуальные твердые соединения. Осн. способы получения Н.с.: 1) взаимод. RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в органических растворителях; способ имеет ограниченное применение из-за побочной реакции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl.

2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH2 или другого Н.с. (напр., CsH11Na или PhNa) по Шорыгина реакции: RH + R'Naнатрийорганические соединения. Рис. 2 RNa + R'H. Равновесие реакции смещено в сторону образования Н.с. более кислого углеводорода. Иногда реакцию проводят в присутствии трет-C4H9ОК или хелатирующих агентов.

3) Реакция переметаллирования: RnM + nNa → nRNa + М или RnM + R'Na → nRNa + R'n.M, где М — менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых Н.с.

4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, напр.: натрийорганические соединения. Рис. 3

5) Присоединение Н.с. к кратным связям, напр.: Ph2C=CH2 + C5H11Na → Ph2CNaCH2C5H11.

6) Взаимод. полиядерных ароматических углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире; при этом образуются пара-магн. соед. типа Na+ [ArH]_• и (или) диамагнитные [ArH]2−2Na + .

Применяют Н. с. в орг. синтезе (менее широко, чем литий- и магнийорг. соед.), напр. в синтезе b, g-ненасыщ. карбонильных соед., полиацетиленов, др. элементоорг. соед., таких, как фенилсиланы; для превращения сульфонов в сульфиды; в качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соед.; для термостабилизации полимеров; C5H5Na и RC≡CNa — в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. элементов.

Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. кн. 2, М., 1971; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 43–120.

А. С. Перегудов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me