молибденорганические соединения
МОЛИБДЕНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Mo—С. Помимо орг. лигандов, связанных с Mo через атом С, в молекулы обычно входят CO, фосфины, амины и др. Наиб. изучен бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибден] — пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 215–217 °C (с разл.); раств. в органических растворителях, не раств. в воде. Вещество устойчиво на воздухе. Синтезируют его взаимод. Mo(CO)6 с циклопентадиеном. Из [Mo(CO)3(h-C5H5)]2 получают производные типа [Mo(CO)3Х(h-C5H5)], где Х-Н, Hal, алкил, арил, ацил, атом металла (со своими лигандами). Известны также соед., в которых одна или две группы CO, а иногда и X замещены на п- или p-донорные лиганды (фосфины, нитрозил, аллил, циклобутадиен и т. д.), напр. [RMo(CO)2(PPb3)(h-C5H5)], [Mo(CO)2(h-C3H5)(h-C5H5)] и др. Сравнительно хорошо изучены [MoX2(h-C5H5)2], где Х-Н, Hal, SR, C6F5 и др. Комплекс с X = Cl получают кипячением [H2Mo(h-C5H5)] в хлороформе, остальные — обменом хлора на X.
Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонилы [Mo(CO)3(h-арен)], где арен-бензол, мези-тилен и др. Это — относительно устойчивые на воздухе желтые вещества; раств. в полярных органических растворителях. Их получают нагреванием арена с Mo(CO)6 или реакцией [Mo(CO)3(пи-ридин)3] с ареном в эфире в присутствии эфирата BF3. Бисареновые комплексы, напр. бис(бензол)молибден, неустойчивы на воздухе. Их получают реакцией арена с MoCl5 в присутствии AlCl3 и Al при повышенных температуре и давлении. Одно из ареновых колец в этих соед. легко замещается на п- и p-донорные лиганды (фосфины, аллил и др.) с образованием смешанных производных разных типов, напр. [MoCl(h-C3H5)(h-арен)]2. Известно неск. типов тропилиевых я-комплексов. Главные — [MoL3(h-C7H7)]+, где L-CO, PPh3, CH3CN, и [Mo(арен)(h-C7H7)]+. Наиб. важен из них [Mo(CO)3(h-C7H7)]+, получаемый по реакции:
Это соед. легко обменивает CO на др. лиганды, присоединяет нуклеофилы по кольцу.
Аллильные комплексы известны в виде анионов, напр. [Mo2Cl3(CO)4(h-C3H5)]−, и нейтральных молекул, напр. [Mo(CO)2XL2(h-C3H5)], где L-пиридин, CH3CN, X-Hal, NCS. Обычно их получают взаимод. Mo(CO)6 или Mo(CO)4L2 с аллилгалогенидами.
Олефиновые комплексы [LMo(CO)5] и [L2Mo(CO)4], где L-этилен, пропилен и др., получаемые фотохимически из Mo(CO)6 и олефина, весьма неустойчивы. Более устойчивы хелаты со стабилизирующими n-донорными лигандами, напр., формулы I.
Диеновые комплексы [LMo(CO)4], [L2Mo(CO)2], [LL'Mo(CO)2] и др., где L и L'-циклобутадиен, циклопентадиен, норборнадиен и т. п., значительно более устойчивы, чем олефиновые. Их получают взаимод. полисное с Mo(CO)6 или циклодимеризацией ацетиленов в присутствии Mo(CO)6 (для циклобутадиеновых производных).
Ацетиленовые комплексы [LMo(CO)5] и [L2Mo(CO)4], где L-ацетилен или фенилацетилен, нестабильны. Получают их УФ облучением Mo(CO)6 и соответствующего ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo{C(X)(Y)}(CO)5], где X, Y-OR, NR2, Alk, Ar, менее устойчивы, чем аналогичные производные Cr и W.
Соединения, содержащие только s-связанные орг. лиганды, для Mo нехарактерны. Известны, напр., соед. этого типа с тройной связью Mo≡Mo-[Mo2(CH2SiAlk3)6] и [Mo2(CH,CAlk3)6]. Др. s-производные всегда содержат к.-л. стабилизирующие лиганды-h-C5H5, CO, NO, ТГФ, диоксан, PR3, NR3 и др.
Многие М.с. (аллильные, циклопентадиенильные, ареновые и др.) применяют для нанесения металлич. покрытий. Комплексы [Mo(CO)3(арен)] — катализаторы алкилирования, ацилирования и сульфирования ароматич. соединений.
Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, кн. 2, М., 1974, с. 577–643; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxf.-N.Y, 1982, p. 1079–1253.
В. С. Каганович
