микроволновая спектроскопия

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты w 10⁹–10¹² Гц). В этой части спектра проявляются вращат. переходы молекул, которые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М.с. называют также радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров позволяет определить структуру молекулы.

В микроволновой области вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2B_u друг от друга. Величина B_u наз. вращательной постоянной; B_u = h/8pcI_u, где h — постоянная Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, I_u-момент инерции, I_u = mr²_u, m- приведенная масса, m = = m_Am_B/(m_A + m_B), m_А и т_B-массы атомов А и В соотв., ru — межъядерное расстояние. Зная m_А и m_B, экспериментально измерив B_u, можно рассчитать r_u. Чаще всего определяют В₀,1₀ и r₀ (для u = 0). Измерить и рассчитать эти величины в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее, т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u. Из значений В₀, B₁, B₂ и т. д. можно найти В_е и соответствующее равновесное расстояние r_е, отвечающее минимуму потенц. кривой исследуемой молекулы.

Для молекулы из N атомов измеряют три вращат. постоянные А₀, В₀ и C₀, по которым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае молекул с N ≤ 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить все структурные параметры. При этом находят расстояния r_s, которые меньше отличаются от r_е, чем r₀. Для мн. простых многоатомных молекул (H₂O, NH₃, SO₂ и т. д.) рассчитаны все три параметра-r_е, r₀ и r_s. Иногда определяют r_z-расстояние между средними положениями ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич. данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью.

Микроволновый спектрометр состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым веществом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим (Штарка эффект) или магн. полем (Зеемана эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низких температурах (200 К) и давлениях газа (0,13 Па, 10⁻³ мм рт. ст.) или используют мол. пучки, в которых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (w/Dw 10⁵–10⁶). Погрешности определения частот со, а следовательно, В₀ и r₀ крайне малы (DB₀ ~ 10⁻⁵ см⁻¹, Dr₀ ~ 10⁻⁵ нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами исследования структуры (в частности, дифракционными).

М.с. дает возможность измерять с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич. и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая структура спектров, которая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить возможности М.с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств. содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом (напр., CH₃D).

М.с. применяют для определения параметров межзвездной среды (температуры, давления), качеств. и количеств. анализа смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир. ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH₃, H₂O).

^{Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ., ч. 1–2, М., 1984; Yamamoto S. [а.о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298–3304.}

_{В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков}