механизм реакции

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, М.р.-это совокупность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Для простой реакции (элементарной реакции, элементарной стадии), которая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М.р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые физ. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе М.р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.

Гипотетич. представления относительно М.р. формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного М.р., все более приближая его к истинному.

Сложные реакции. Стехиометрич. уравнение, как правило, не отражает истинного М.р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная реакция H₂ + Br₂ → 2HBr состоит из след. простых стадий: термич. инициирование Br₂ ; продолжения цепи + H₂ → HBr + ; + Br₂ → HBr + ; + HBr → H₂ +; обрыв цепи + + Br₂. Скорость процесса описывается сложным уравнением, включающим константы скорости всех простых стадий и концентрации веществ Br₂, H₂ и HBr. Другой пример — нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. уравнению RX + Y⁻ → RY+X⁻, которое в зависимости от природы реагентов и растворителя может идти по двум разл. механизмам S_N2 и S_N1 (см. нуклеофильные реакции).

Характеризуя механизм сложной реакции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный М.р., когда наиб. характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный М.р., радикально-цепной, нуклеоф. или электроф. замещение и т. п. Иногда М.р. называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, напр. М.р. Налбандяна — Воеводского для взаимод. H₂ с O₂, М.р. Бендера для замещения при карбонильном атоме С и т. п.

Установление механизма сложной реакции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных веществ и, если возможно, промежут. веществ, определения порядков реакции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (температура, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных реакций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа растворителя для реакций в растворах). На основе полученных данных предлагают одну или неск. возможных схем реакции и составляют системы дифференц. уравнений. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, которая численно или графически представляет результаты решения системы уравнений в виде кинетич. кривых сложной реакции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы реакции и всего объема кинетич. сведений "выдает" константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетич. закономерности (смена порядка реакций, запределивание кинетич. кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного М.р.

Важную роль в установлении М.р. играет исследование природы продуктов и промежут. веществ методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т. п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной реакции, в которых участвуют высокоактивные частицы, информативно моделирование этих стадий в специальных ("чистых") условиях, напр. путем проведения реакций при низких температурах (до 100–70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т. п. При изучении гетерогенно-каталитич. реакций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в реакции веществ на поверхности катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.).

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. квантовая химия, динамика элементарного акта), так и многочисленные эксперим. методы. Для газофазных реакций это — молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектро-метрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т. ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М.р. в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, реакции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение реакций при низких температурах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых реакций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе реакции электронные состояния молекул, атомов, ионов.

Напр., квантовохим. расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной реакции между HNCO и CH₃OH по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы —NCO и атомом О спирта изменяются заряды q_N и q_O на атомах N и О группы —N=C=O и заселенности связей P_N=C и P_C=0. Более резкий темп изменения заряда на N (Dq_N = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (Dq_O = 0,18), а также уменьшения заселенности N=С-связи (DP_N=C = 0,58) по сравнению со связью C=O (DР_C=O = = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила CH₃OH по связи N=C с образованием уретановой группы —NHC(O)OCH₃.

В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ), по которой идет реакция. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты реакции. Современные расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных реакций, чем это представлялось ранее. Например, реакции типа , где X — F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:

При изучении элементарных реакций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие неск. каналов протекания реакции со своими энтальпиями ΔH₀ и сечениями:

Установлено, что реакция Не⁺ + O₂ → Не + О + О⁺ идет одновременно по шести каналам с образованием атома О и иона О⁺ в разных электронных состояниях. Те же результаты были получены методом ион-циклотронного резонанса:

Исследуя картину интенсивности углового рассеяния продуктов в мол. пучках, можно получить прямую микроско-пич. информацию о деталях мол. взаимодействия. Например, реакция К +I₂ протекает по м е х а н и з м у с р ы в а, когда каждый налетающий на молекулу I₂ атом К подхватывает один атом I, двигаясь в прямом направлении, не оказывая при этом сильного воздействия на второй атом I. В предельном случае такого М.р. атом I выступает в роли "наблюдателя", т. к. его импульс после акта реакции остается таким же, как и до него (М.р. типа "наблюдатель-срыв"). Однако поведение продукта KI в реакции К + CH₃I существенно отличается от описанного для реакции К + I₂: реакция К+CH₃I осуществляется при столь тесном сближении частиц-партнеров, что продукт KI должен "рикошетировать", как если бы сталкивались твердые шары (м е х а н и з м р и к о ш е т и р о в а н и я). Сближение налетающего атома К с молекулой CH₃I наиб. эффективно при конфигурации К...I—CH₃, т. е. со стороны йодного конца молекулы ("ориентационный эффект молекулы-мишени"). Для реакции между атомом щелочного металла М и молекулой галогена Х₂ постулируется т. наз. гарпунный механизм, при котором от атома М к молекуле Х₂ происходит перескок электрона с образованием частиц М⁺ и Х⁻₂ , которые, ускоренно двигаясь друг к другу, взаимод. с образованием колебательно-возбужденного продукта М⁺Х⁻. Нередко бимолекулярная реакция идет в две "микроскопич." стадии с предварит. образованием промежут. комплекса:

продукты. Например, реакции Cs + SF₆, Cs + RbCl идут через образование долгоживущего комплекса сталкивающихся частиц. Это служит указанием на существование на ППЭ вдоль реакц. пути глубокой "ямы". Особенно характерно образование долгоживущих промежут. комплексов для реакций в растворе. Например, реакция формамида с гидроксид-ионом идет с образованием промежут. тетраэд-рич. комплекса:

В газовой фазе стадия 1 не имеет энергетич. барьера, стадия 2 обладает таким барьером; в воде обе стадии имеют примерно одинаковые энергетич. барьеры. В этом случае следует говорить о двух элементарных реакциях. Превращение тетраэдрич. комплекса в продукты идет как "концертная реакция", в ходе которой одновременно (в один акт) образуется связь N—Н и разрываются связи O—H и С—N.

При детальном анализе М.р. иногда возникает необходимость в явном виде рассматривать акты переноса энергии между молекулами или с одних энергетич. уровней молекулы на другие. Особенно ярко это проявляется в газофазных реакциях. Например, мономолекулярная реакция АВ → А + В может осуществиться только в том случае, если молекула АВ будет обладать внутр. энергией большей, чем энергия активации реакции. Такие активные молекулы АВ* образуются в результате неупругих столкновений АВ с окружающими молекулами X (термич. активация), а также при облучении светом или при электронном ударе. Элементарная термич. реакция наряду с собственно хим. превращением (константа скорости k*) должна включать акты активации и дезактивации (константы скорости k_а и k_д):

Вследствие увеличения концентрации X с ростом давления данная реакция имеет второй порядок при малых давлениях и первый порядок при больших давлениях (см. мономолекулярные реакции). Строго говоря, каждая из приведенных выше реакций должна описываться системой кинетич. уравнений, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с разл. заселенностью энергетич. уровней.

Передача энергии с колебательных на электронные уровни молекулы является важной стадией, напр., при взаимод. в основном электронном состоянии ²Р_3/2 с колебательно-возбужденной молекулой HCl (колебат. квантовое число u=1):

Канал (а) протекания реакции приводит к резонансному электронно-колебат. обмену энергией, канал (б) — к чисто колебат. дезактивации молекулы. В некоторых случаях М.р. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в реакции частицы. Так, рекомбинация атомов и радикалов, напр. RR, может осуществляться только как три-молекулярная реакция с участием третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при реакции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы RR ( ++ X → RR + X*). Скорость такой реакции пропорциональна квадрату концентрации радикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия реакции распределяется по мн. степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при послед. столкновениях с др. молекулами. Импульсная ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать мн. тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы.

^{Лит.: Бондаренко С. П. [и др.], "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1977, № 2, с. 293–99; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В.Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981; Индуцируемые лазером химические процессы, под ред. Дж. Стейнфельда, пер. с англ., М., 1983; Эйринг Г., Лин С. Г., ЛинС.М., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1983; Chandrasekhar J., Smith S. F., Jorgen-sen W.L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1985, v. 107, № 1, p. 154–63; Weiner S.J., Singh U. C., Kollman P. A., "J. Amer. Chem. Soc.", 1985, v. 107, № 8, p. 2219–29.}

_{С. Г. Энтелис}