метатезис

МЕТАТЕЗИС (диспропорционирование, дисмутация) (от греч. metathesis — перестановка)

обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присутствии катализатора по схеме:

R, R', R:, R':-H или орг. радикалы М. ациклич. олефинов — равновесная реакция, протекающая практически без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природой олефина и температурой реакции. Катализаторы-соед. Mo, W, Re, реже Nb, Та и некоторых др. металлов. Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорг. носители (MoO₃/Al₂O₃); 2) катализаторы Циглера — Натты, состоящие из соед. тех же металлов (чаще WCl₆) в сочетании с орг. производными Al, Sn, Mg, Si. В присут. катализаторов 1-й группы М. проводят при температуре от 20 °C (рениевый катализатор) до 400 °C (вольфрамовый катализатор); в присутствии катализаторов 2-й группы — при 0–20 °C (равновесие при мол. соотношении олефин: катализатор ~10⁴ достигается за неск. секунд).

Начальные активные центры М. — карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производных этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла — комплексообразователя (см. металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты реакции с регенерацией активного центра, напр.:

[М]-атом металла с лигандами

М. циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщ. полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, температура реакции от −70 до 100 °C. Рост цепи происходит по схеме:

Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями C=C как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. олигомеров:

С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными орг. растворителями, в осн. углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы М. вызывают в разб. растворах деструкцию полимеров (напр., полибутадиена), которые превращаются в смесь низкомол. циклич. и линейных продуктов.

Подобно олефинам в М. могут вступать их функцией, производные, а также ацетилены. В последнем случае реализуется обмен алкилидиновых групп; активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re.

В промышленности осуществлены: М. пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный М. диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным М. этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соотв., а также М. высших олефинов. С использованием М. получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового производства полимеров, полученных М., до неск. сотен тыс. т/год.

Впервые о М. олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964.

^{Лит.: Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Jvin К. J., Olefm metathesis, L., 1983; Dragu{an V., Balaban А. Т., Dimonie M., Olefm metathesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins, Buc.-Chichester-N. Y., 1985.}

_{К. Л. Маковецкш}