матричный синтез

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ

1. Полимеризация и поликонденсация, при которых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск. мономеров и растущими цепями. Пример М.с. в живой природе — синтез нуклеиновых кислот и белков, в котором роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. Термин "М.с." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых кислот и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой М.с. реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплементарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы — с другой; при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами — при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. Обычно мономеры и олигомеры обратимо связываются с матрицей достаточно слабыми межмол. взаимод. — электростатич., донорно-акцепторным и т. д. Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей ("узнают" матрицу) только после того, как достигнут некоторой определенной длины, зависящей от энергии взаимод. между звеньями матрицы и дочерней цепи. "Узнавание" матрицы растущей цепью — необходимая стадия М.с.; дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по "обычному" механизму, т. е. без влияния матрицы. Скорость М.с. может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетич. матричный эффект). Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим. строение дочерних цепей (в т. ч. их стерич. структуру), а если в М.с. участвуют два или более мономера — то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. Методом М.с. получают полимер-полимерные комплексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поликомплексы, синтезируемые простым смешением растворов полимеров, а также поликомплексы, которые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из них. М. с. — перспективный метод получения новых полимерных материалов. Термин "М.с." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых кислот и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация.

^{Лит.: Кабанов В. А., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243–81; Картина О. В. [и др.], "ДАН СССР", 1984, т. 275, №3, с. 657–60; Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1986, т. 28, №6, с. 1271–78; Ferguson J., Al-Alawi S., Graumayen R., "European Polymer Journall", 1983, v. 19, № 6, p. 475–80; Polоwinski S., "J. Polymer. Sci.", Polimer Chemistry Edition, 1984, v. 22, № 11, p. 2887–94.}

_{И. М. Паписов}

2. Хим. реакции, в которых строение образующегося мономолекулярного орг. соед. и (или) кинетика процесса определяется атомом металла (т. наз. темплатный синтез). Атом металла может входить в состав соли или комплексного соед. и выполнять в М.с. разл. функции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует их реагирующие фрагменты (т. наз. кинетич. эффект в М.с.); в этом случае образование целевого продукта без участия в реакции атома металла вообще не происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, которые образуются в равновесной реакции (т. наз. термодинамич. эффект в М.с.); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход реакции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная реакция осуществляется на стадии образования промежут. продукта. Последний фиксируется в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращ. идет специфич. образом (т. наз. равновесный эффект в М.с.). Возможны и др. механизмы М.с. М.с. обычно используют для синтеза циклич. соединений. Типичный пример М.с. — получение коррина (промежут. вещества в синтезе витамина В₁₂) из соед. I:

В отсутствие Со соед. I переходит преим. в эндо-изомер, который бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзо-структуру (I) закрепляют, получая комплексное соединение (II). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В₁₂) обусловливает пространств. сближение тиометильной и метиленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (III). Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присутствии ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов Мⁿ⁺ обусловлен их способностью к реорганизации пространств. строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходном состоянии, чем в комплексе Мⁿ⁺ с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в котором соблюдается соответствие между диаметром Мⁿ⁺ и размером полости макроцикла. Ионы атомов металла, размеры которых меньше или больше определенного размера (разного для разл. соед.), после осуществления М.с. могут и не входить в координац. полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения; выход циклич. тетрамера IV незначителен. В присут. LiClO₄ выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV:

В подобных реакциях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, напр. краун-эфирами, блокирует М.с. Если по завершении М.с. ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лиганд принципиально может существовать в своб. виде, встает задача деметаллизации продукта. Этого достигают действием кислот, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают Ni, о-фенантролин — Fe). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая координац. способность металла изменением его валентности с помощью окислительно-восстановит. реакций. Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. связь которого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко "соскальзывает" с иона металла; исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному. К числу таких реакций принадлежит циклоолигомеризация ацетилена под действием Ni(CN)₂. Количество атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, координированных у атома Ni, и от их взаимного расположения. Если возникает октаэдрич. шестикоординационный комплекс V, в котором 4 координац. места заняты π-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраен:

Если в реакционной среде присутствует РРh₃, формируется комплекс VI, в котором на долю ацетилена остается лишь 3 своб. места; конечный продукт циклизации — бензол:

В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в котором ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит.

В некоторых случаях М. с. могут вызывать и ионы водорода; макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в паре на таком расстоянии между ними, которое минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, напр.:

М.с. имеет важное значение для изучения механизмов реакций. Кроме чисто топологич. функции подготовки и сближения реакц. центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежут. соед., облегчая их выделение и исследование. С помощью М.с. получены многочисл. циклич. соед., используемые в разл. областях.

^{Лит.: Гэрбэлэу Н. В., Реакции на матрицах, Киш., 1980; Дзиомко В. М., "Химия гетероциклических соединений", 1982, № 1, с. 3 18; Mandolini L., "Pure and Appl. Chem.", 1986, v.58, № 11, p. 1485–92.}

_{З. В. Тодрес}