масляный альдегид

МАСЛЯНЫЙ АЛЬДЕГИД (бутаналь, бутиральдегид) CH₃CH₂CH₂CHO

В статье рассмотрен также изомасляный альдегид (2-метилпропаналь, изобутиральдегид) (CH₃)₂CHCHO (И. а.).

мол. м. 72,11; бесцв. прозрачные жидкости с резким запахом альдегидов. Для М.а. т. пл. −99 °C, т. кип. 75,7 °C; d₄²⁰ 0,8170; n_D²⁰ 1,3843; η 0,433 мП.с (20 °C); γ 29,9∙10⁻³ Н/м (24 °C); C_p 2,28 Дж/(г.K) (13 °C); ΔH⁰_пл 154,6 кДж/кг, ΔH⁰_обр −247,55 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 247,8 Дж/(моль∙К); μ 8,57∙10⁻³⁰ Кл∙м (бензол); смешивается со мн. орг. растворителями во всех соотношениях; растворимость М.а. в воде (%): 8,7 (0 °C), 7,1 (20 °C), 5,4 (40 °C). Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 68 °C, 12% по массе H₂O), этанолом (т. кип. 70,7 °C, 60,6% по массе этанола), метанолом (т. кип. 62,6 °C, 51% по массе метанола). Для И. а. — т. пл. −65,9 °C, т. кип. 64,2–64,6 °C; d₄²⁰ 0,7938; n_D²⁰ 1,3730; смешивается с орг. растворителями; растворимость в воде 10% (20 °C). Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 60,5 °C, 5% по массе H₂O). По химическим свойствам М.а. и И.а. — типичные представители насыщ. алифатич. альдегидов. На воздухе тримеризуются соотв. в парабутиральдегид (2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан) и параизобутиральдегид (2,4,6-триизопропил-1,3,5-триоксан):

М.а. в присутствии оснований вступает в альдольную конденсацию с образованием бутиральдоля (2-этил-3-гидроксигексаналя): 2CH₃CH₂CH₂CHO → CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH(C₂H₅)CHO, который восстанавливается над никелем Ренея в щелочной среде в 2-этилгексанол. Продукт альдольной конденсации И. а. — 4-гидрокси-2,6-диизопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан, при обработке которого разб. кислотой получают изобутиральдолы:

Каталитич. гидрирование М.а. и И.а. приводит соотв. к бутанолу и изобутанолу, реакция с кетеном — к β-капролактону и β-изокапролактону:

Под действием алифатич. спиртов в присутствии минеральных кислот или CaCl₂ превращаются в соответствующие ацетали, используемые для характеристики исходных альдегидов. При взаимодействии М.а. с уксусным ангидридом в присутствии кислот получается смесь 1,1-диацетоксибутана и 1-бутенилацетата:

2CH₃CH₂CH₂CHO + 2(CH₃СО)₂O → CH₃CH₂CH₂CH(OCOCH₃)₂ + CH₃CH₂CH=CHOCOCH₃ + CH₃COOH.

При реакции М.а. со спиртовым или водным раствором NH₃ образуется 2-пропил-3,5-диэтилпиридин, с бензолом в присутствии AlCl₃ — 1,1-дифенилбутан, со стиролом в CH₃COOH в присутствии H₂SO₄ — смесь (1:3) 1-фенил-1,3-гексадиена C₆H₅CH=CHCH=CHC₂H₅ и моноацетата 1-фенил-1,3-гександиола C₆H₅CH(OCOCH₃)CH₂CH(OH)C₃H₇. М.а. выделен из эфирных масел лаванды, эвкалипта, из листьев чая, акации, шелковицы, из табачного дыма. В промышленности М.а. и И.а. (в соотношении 3:1) получают оксосинтезом из пропилена при 80–120 °C и давлении 0,7–3,0 МПа (кат. — [Co₂(CO)₈], комплекс Rh):

2CH₃CH=CH₂ + 2CO + 3H₂O → CH₃CH₂CH₂CHO + (CH₃)₂CHCHO

М. а. синтезируют также восстановлением кретонового альдегида, пиролизом смешанных солей масляной и муравьиной кислот, взаимод. солей Na или Ca аци-формы 1-нитробутана с холодной минер. кислотой (Нефа реакция). Идентифицируют альдегиды по их производным по карбонильной группе, напр. М.а. — по 2,4-динитрофенилгидразону (т. пл. 120–122 °C), 4-фенилсемикарбазону (т. пл. 134–136 °C); И.а. — по семикарбазону (т. пл. 125 °C). Качественно М.а. определяют по появлению коричневой окраски при реакции с карбазолом в разб. H₂SO₄. М.а. применяют в производстве бутанола, масляной кислоты и ее ангидрида, 2-этилгексанола, 2-этилгексан-1,3-диола (репеллент и растворитель), поливинилбутираля, модифицированных феноло-, мочевино- и анилино-формальд. смол. И. а. используют для производства витамина В₅ (пантотеновой кислоты), аминокислот, напр. валина и лейцина, изобутанола и др. Некоторые продукты, полученные из И. а., применяют как репелленты (напр., 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол — против москитов и блох), ингибиторы плесени и инсектициды. Для М.а. т. воспл. от −10 до −12 °C, т. всп. −9,4 °C, КПВ 2,42–10,5% (для И.а. — 2,2–2,9%). М.а. и И.а. токсичны при вдыхании паров, контакте с кожей и попадании брызг в глаза. ЛД₅₀ соотв. 2490 и 2810 мг/кг (крысы, перорально).

^{Лит.: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v. 4, N.Y., 1978, p. 376–86.}

_{Р. Я. Попова}