конфигурационного взаимодействия метод

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций)

квантовохим. метод приближенного решения уравнения Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые функции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие К. в. м. — конфигурац. функция состояния (КФС) — приближенная волновая функция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых функций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из которых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Например, в электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие — ионные составляющие связи (см. валентных связей метод). Сущность К. в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, которым отвечают КФС. К. в. м. является линейным вариационным методом, в котором каждое электронное состояние приближенно описывается волновой функцией y, представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Ф_k: , где c_k — подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~10⁶ КФС и для малых молекул, напр. H₂O, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, напр., низшие по энергии состояния молекулы H₂ типа , т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми функциями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф₁ и Ф₂, соответствующими электронным конфигурациям σ_g² и σ_u² (мол. орбитали σ_g и σ_u симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках К. в. м. указанные состояния описываются более точно волновыми функциями y₁=с₁Ф₁+с₂Ф₂ и y₂=-с₂Ф₁+C₁Ф₂, где c₁ и с₂ — подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с₁²+с²₂=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с функцией y₁ ниже, чем для Ф₁ т. к. при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады разл. КФС в волновую функцию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой функции, т. е. использовать К. в. м. Качеств. заключения о необходимости применения К. в. м. часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. орбиталь, Вудворда — Хофмана правила). Например, основное состояние молекулы H₂ вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y₁~Ф₁. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью К.в.м., т. к.

.

Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую функцию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в которых описывается лишь наиб. важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование К. в. м. определяется той ролью, которую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во мн. химических реакциях, в т. ч. каталитических, волновые функции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа К. в. м. приобретает все более важное значение. Методы, близкие к К. в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.

^{Лит.: Рамбидн Н.Г., Степанов Н.Ф., Дементьев А. И., Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул, М., 1979 (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь, т. 7); Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах, пер. с англ., М., 1987.}

_{В. И. Пупышев}