комплексы переходных металлов с σ-связью металл-углерод

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С σ-СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД

известны для всех переходных металлов, кроме технеция. Среди этих комплексов (К.) различают соед. след, типов: 1) MRn, где R — углеводородный лиганд, напр. Ti(CH2C6H5)4, W(CH3)6; 2) МKnХm, где X — ацидолиганд (остаток кислоты), напр. Ti(CH3)Cl3, W(C6H5)Cl5; 3) комплексы, содержащие помимо R т. наз. стабилизирующие лиганды (циклопентадиенил, CO, фосфины и др.) и циклометаллированные системы, напр. Mo(C5H5)(CO)3CH3, транс-Pt(PPh3)2(Ph)2, соед. формулы I.

комплексы переходных металлов с σ-связью металл-углерод

Устойчивость К., как правило, увеличивается при переходе от К. первого типа к К. третьего типа. Роль лигандов в увеличении устойчивости сводится к блокированию своб. координац. мест, необходимых для легкой деструкции. Наиб. устойчивы К. с лигандным окружением, позволяющим металлу иметь 18-электронную оболочку следующего за ним инертного газа (правило Сиджвика). В зависимости от природы R стабильность К., как правило, уменьшается в ряду: 1-норборнил >C6H5CH2>(CH3)3SiCH2~(CH3)3CCH2>C6H5>CH3>C2H5> вторичный, третичный Alk. Перфторалкильные соед. устойчивее алкильных, хелатные-нехелатных. Устойчивость К. определяется кинетич. фактором, т. е. возможностью протекания процессов разложения, имеющих низкую энергию активации. Наиб. легко разложение происходит по механизму β-элиминирования алкенов:

комплексы переходных металлов с σ-связью металл-углерод. Рис. 2

где [М] — металл с лигандным окружением. При отсутствии b — атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С—М по реакции комплексы переходных металлов с σ-связью металл-углерод. Рис. 3 или α-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [M]CH2CR3:H[M]=CHCR3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит. элиминирование: Н[М]R:[М]+RH и R[M]R:[М]+R2. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. Осн. хим. реакции К.: внедрение по σ-связи С—М (реакции 1 и 2); расщепление α-связи С—М кислотами, солями Hg и галогенами (реакции 3–5); a-p-перегруппировки при наличии в лиганде кратных связей (реакция 6).

комплексы переходных металлов с σ-связью металл-углерод. Рис. 4

Получают К. действием реактивов Гриньяра или орг. производных металлов I и II гр. на галогенидные комплексы металлов, взаимод. анионных комплексов металлов с орг. галогенидами, окислит. присоединением орг. галогенидов к нейтральным комплексам переходных металлов в степени окисления 0 и 2, циклометаллированием, элиминированием CO или SO2 соотв. из ацильных или сульфинатных производных, внедрением олефинов по связи М—Н. К. — промежуточные соед. в промышленно важных процессах, напр. в стереоспецифич. полимеризации олефинов, их изомеризации, метатезисе и гидроформилировании. Некоторые К. встречаются в природе, напр. соединения группы витамина В12.

Лит.: Макарова Л.Г., в кн.: Методы элементоорганической химии. h-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с σ-связью М—С, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1976, гл. 3, с. 229–349; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, гл. 29 31; Davidson Р.Т., Lappert М.F., Реаrсе R., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, р.219-41

Н. А. Устынюк

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me