кетоальдегиды

КЕТОАЛЬДЕГИДЫ

дикарбонильные соед., содержащие в молекуле альдегидную и кетонную группы. В зависимости от числа атомов С между оксогруппами различают 1,2-К. (α-К.), 1,3-К. (β-К.), 1,4-К. (γ-K.), 1,5-К. (d-К.), 1,6-К. (ε-К.) и т. д. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К. производят от назв. соответствующих альдегидов, прибавляя префикс "оксо", обозначающий наличие кетонной группы. Например, соед. CH₃СОСНО наз. 2-оксопропаналь, C₆H₅СОСНО — 2-фенил-2-оксоэтаналь, CH₃COCH₂CHO — 3-оксобутаналь; однако для этих альдегидов наиб. употребительны тривиальные назв.: соотв. метилглиоксаль (пировиноградный альдегид), фенилглиоксаль и ацетоуксусный альдегид (формилацетон). К. — жидкости или твердые вещества, растворимые в воде и органических растворителях. В ИК спектрах К. наиб. важные характеристич. полосы поглощения: для α-К. — в области частот 1730–1710 см⁻¹ (v_C=O), для β-К — в области 1640–1540 см⁻¹ (v_=C-OH) и 1740–1720см⁻¹ (v_CH=O), для γ-К. — в области 1725–1705 см⁻¹. Для К. характерны все реакции альдегидов и кетонов (напр., восстановление, окисление, взаимод. с металлоорг. соед., с NaHSO₃, получение монооксимов и диоксимов, гидразонов и др.). Специфич. хим. свойства К. обусловлены взаимным расположением оксогрупп в молекуле. В а-К. RCOCHO эти группы особенно реакционноспособны. Простейший представитель ряда — метилглиоксаль- CH₃СОСНО — желтая, очень гигроскопичная, легко полимеризующаяся жидкость (т. кип. 72 °C, с разл.), которую можно хранить только в виде раствора в закрытом сосуде. Является промежут. продуктом распада углеводов; в живых организмах ферментативным путем он легко превращ. в молочную кислоту. Для α-К. наиб. характерна внутримол. реакция Канниццаро, приводящая к образованию α-гидроксикислот:

Метил- и фенилглиоксали вступают в реакцию типа бензоиновой конденсации: (где R=CH₃, C₆H₅). При взаимодействии α-К. с 1,2-диаминами или амидинами образуются соотв. производные пиразина или имидазола:

Для Р-К. RCOCR'R:CHO характерна высокая реакционная способность группы CH₂(R', R:=Н), расположенной между оксогруппами, вследствие повыш. кислотности ее атомов Н. Поэтому Р-К. особенно склонны к замещению этих атомов и конденсации по группе CH₂. Повыш. кислотностью β-К. обусловлена также их легкая енолизация. Незамещенные в α-положении β-К. существуют в осн. в форме β-гидроксиметиленкарбонильных соед. (см. таутомерия):

Они неустойчивы и очень легко тримеризуются с образованием производных бензола. Так, формилацетон CH₃COCH₂CHO мгновенно превращ. в 1,3,5-триацетилбензол С гидроксиламином Р-К. образуют производные изоксазола, а с гидразинами — производные пиразола:

При взаимодействии γ-К. RCO(CR'R:)₂CHO с фенилгидразином получают производные N-фенилдигидропиридазина:

Под действием C₂H₅ONa d-K. легко изомеризуются в d-лактоны:

В присут. щелочи ε-К. циклизуются в 2-ацилциклопентанолы, 1 — ацилциклопентены или в 2-алкил-1 — формилциклопентены, которые используются для синтеза простагландинов и терпеноидов:

О методах синтеза К. см. дикарбонильные соединения. Качеств. определение: водные растворы К. восстанавливают реактив Фелинга и аммиачный раствор AgNO₃. Для количеств, определения К. используют их производные по оксогруппам, напр. диоксимы, 2,4 — динитрофенилгидразоны. Метилглиоксаль используют в гистохимии ферментов (в фосфатном или какодиловом буферном растворе) и в электронной микроскопии в качестве фиксатора ткани. Метилглиоксаль и моногидрат фенилглиоксаля (т. пл. 91 °C, т. кип. 97 °C/125 мм рт. ст.) — специфич. реагенты на аминокислоты, напр. глицин, аргинин. Оксим фенилглиоксаля (т. пл. 126–128 °C) — аналитич. реагент для обнаружения Со, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb и Pd.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т 2, М., 1982, с. 642 643.}

_{Р. Я. Попова}