кетены

КЕТЕНЫ

орг. соед. общей формулы RR'C=C=O, содержащие систему кумулированных двойных связей C=C и C=O. Различают альдокетены (R=Н, R' — орг. радикал) и кетокетены (R и R' — орг. радикал). Физ. свойства К. представлены в таблице.

^{СВОЙСТВА КЕТЕНОВ}

_{* ΔH⁰обр} −47,729 кДж/моль.

К. раств. в эфире, ароматических и хлорированных алифатич. углеводородах. ИК спектр имеет характеристич. полосы (в см⁻¹): 2200, 2080. К. легко присоединяют нуклеоф. реагенты:

Y = OH, ООН, OR:, SR:, NR₂:, R:COO, PR₂:, AsR₂: Аналогично протекает реакция с минер. кислотами, а также с металлоорг. соед.; в последнем случае при гидролизе продуктов реакции образуются соответствующие кетоны; напр.:

К. вступают в реакции циклодимеризации с участием связей C=C и C=O. Кетен и альдокетены димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетокетены — в производные циклобутан-1,3-диона:

При циклодимеризации К. с соед., содержащими связи , -N=O, , , — N=N-, образуются соотв. β-лактоны (формула I), β-лактамы (II), 1,2-оксазетидиноны (III), производные циклобутанона (IV), циклобутенона (V) и 1,2-диазетидинона (VI):

При реакции кетена с диазометаном отщепляется азот и образуется циклопропанон (последний со второй молекулой диазометана превращ. в циклобутанон); при фотохим. разложении образуется карбен, который димеризуется в этилен; при фотохим. реакции с олефинами получаются циклопропаны:

Наиболее распространенные способы синтеза К. — дегалогенирование галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, дегидрогалогенирование галогенангидридов кислот, содержащих атом водорода в а-положении, разложение диазокетонов (Вольфа перегруппировка)., напр.:

В промышленности К. получают пиролизом карбонильных соед., в частности кетен из CH₃COOH (при 700 °C в присутствии триэтилфосфата), (CH₃СО)₂O или ацетона. В лаб. условиях кетен получают пиролизом дикетена при 700–800 °C. Металлоорг. производные К. получают взаимод. ацетатов Ag или Cu с (CH₃СО)₂O в присутствии пиридина, напр.: CH₃COOМ + (CH₃СО)₂O:М₂C=C=О М = Ag, Cu(I) Эти производные — катализаторы окислительных процессов. К. широко применяют для синтеза орг. соед.; кетен в качестве ацетилирующего агента для спиртов, аминов, енольных форм кетонов, напр. в производстве ацетатов целлюлозы, а также для получения некоторых орг. реагентов, напр. изопропенилацетата, β-пропиолактона, уксусного ангидрида, дикетена. По токсичности кетен приближается к фосгену. Для определения содержания его в воздухе применяют реакцию с гидроксиламином и превращение образующейся ацетилгидроксамовой кислоты в комплекс с Fe(III).

^{Лит.: Лейси Р. Н., в кн.. Успехи органической химии, т. 2, М., 1964, с. 204 254; Физер Л., Физер М.. Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 2, М., 1970. с. 125 29; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7, :П 4, Stuttg., 1968; The chemistry of functional groups. The chemistry of ketenes, allenes and related compounds, ed. by S. Patai, v. 1 2, Chichester, 1980.}

_{С. И. Завьялов}