ионно-молекулярные реакции

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы И.-м. р.: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, H⁺ , H⁻ или мол. фрагмента, состоящего из неск. атомов); тримолекулярные. Первая группа включает реакции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, который переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, напр. О⁺ + H₂O → H₂O⁺ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, напр. О⁻ + O₂ → O₂⁻ + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Ar⁺ +CH₄ → CH₃⁺ + Ar + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, напр.: O₂⁻ + O → O₃ + е; в ходе этой реакции выделяется тепло, которое и расходуется на отрыв электрона. Примеры И.-м. р. с переходом тяжелой частицы: CH₄⁺ + CH₄ → CH₅⁺ + CH₃; Не⁺ + H₂ → HeH⁺ + H; SO₂⁺ + SO₂ → S₂O₃⁺ + О; NH₄.H₂O + NH₃ → H⁺(NH₃)₂ + H₂O. Тримолекулярные И.-м. р. — это, как правило, реакции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. наз. ионные кластеры:

O₂⁺ + O₂ + M → O₂⁺ .O₂ + M;

O₂⁻ + O₂ + M → O₂⁻ .O₂ + М

(М — третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р ~ 10⁻² мм рт. ст., а при р ~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких температурах ионы существуют преим. в виде кластеров. Наиб. распространены И.-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с реакциями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимодействии иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетич. энергия системы увеличивается за счет ион-дипольного взаимод., энергия которого на расстояниях между частицами ~ 0,2–0,5 нм, т. е. порядка длин хим. связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для реакций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для И.-м. р. Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10⁻⁹–10⁻¹⁰ см³.с⁻¹ и в широком диапазоне температур м. б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда — Хофмана правила). Примером может служить реакция О⁺ + N₂ → NO⁺ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О⁺ в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO⁺ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой реакции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Реакции перезарядки идут столь же быстро, что и реакции с переходом тяжелых частиц. При т. наз. резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением σ ~ 10⁻¹⁴ см² происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Ar⁺ + Ar → Ar + Ar⁺ (это можно установить, напр., по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение реакции существенно зависит от дефекта резонанса ΔE — разницы энергетич. уровней, между которыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом ΔE и м. б. приближенно рассчитано в т. наз. адиабатич. области, когда кинетич. энергия сближения частиц E_к мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е_к была больше дефекта резонанса ΔE_эн для эндотермич. процесса. В противном случае, т. е. при Е_к < ΔE_эи, σ = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед. релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости И.-м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохим. реакторах, земной атмосфере, космосе и т. п. наблюдается такая последовательность реакций: ионизация — И.-м. р. — рекомбинация (см. также ионы в газах). И.-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорг. веществ (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952).

^{Лит.: Ионно-молекулярные реакция в газах, М., 1979; Смирнов Б. М., Комплексные ионы, М., 1983.}

_{И. К. Ларин, В. Л. Тальрозе}