дубление кожи и меха
ДУБЛЕНИЕ КОЖИ И МЕХА
обработка их дубильными (дубящими) веществами с фиксацией структуры дермы путем придания ей пластичности, прочности, износоустойчивости и т. д. В результате между молекулами коллагена дермы (в производстве кожи) или кератина волоса (в производстве меха) и молекулами дубильного вещества образуются хим. связи. Благодаря этому повышается температура сваривания коллагена, уменьшается склеиваемость элементов его микроструктуры, возрастает устойчивость дермы к действию ферментов и гидролизующих агентов, уменьшаются набухание ее в воде и усадка при сушке, увеличивается прочность при растяжении в обводненном состоянии, уменьшается смачиваемость и повышается упругость волоса. Дубление (Д.) проводят в барабанах, вращающихся с частотой 4–8 мин−1, при 20–33 °C и атм. давлении; в зависимости от вида сырья продолжительность процесса 6–48 ч. Используют как неорг., так и орг. дубильные вещества. Во мн. случаях применяют комбиниров. методы Д., т. е. одновременно или последовательно вводят в процесс неск. различных по природе дубителей; это позволяет сократить длительность Д., рационально использовать дубящие свойства отдельных веществ. К неорг. дубильным веществам относятся соед. Cr, Al, Fe, Zr, Ti и др. Дубящее действие определяется способностью иона металла образовывать стабильные комплексы, содержащие не менее двух центр. атомов, с функциональными группами коллагена. Наиб. широко применяют основные комплексные соли Cr (III) — как самостоятельно, так и в комбинации с др. дубителями. Их используют в виде хромовых экстрактов — конц. водных растворов или порошков. Основность последних (содержание в молекуле OH-групп) для пром. продуктов может составлять 30–35 или 36–42%, содержание Cr — 25% (в пересчете на Cr2O3). Соли Cr в растворе образуют многоядерные комплексы, напр., по реакции:
Размеры молекулы дубителя зависят от его основности. При Д. во внутр. сферу комплекса входят активные группы коллагена и необратимо связываются с ним; при этом главная роль принадлежит карбоксильным группам, т. к. число неионизированных аминогрупп в коллагене незначительно. Параллельно образуются ионные связи между ионизированными группами коллагена и комплексными ионами противоположного заряда, а также водородные связи. Соли Cr проникают внутрь дермы по капиллярам в ее структуре. Процесс ускоряется с увеличением степени разрыхления структуры, повышением концентрации дубителя, снижением pH раствора, усилением мех. воздействий. Связывание дубильных веществ ускоряется с повышением pH, температуры, концентрации дубителя. При Д. кожи расход дубителя равен 1,8 2,5% (в пересчете на Cr2O3) от массы голья при основности экстракта 30–42%; продолжительность процесса 7–12 ч. Помимо соединений Cr применяют и др. неорг. дубители, однако значительно реже. Кожи, выдубленные с помощью Al2(SO4)3.18H2O или алюмо-калиевых квасцов, после намокания становятся твердыми из-за того, что эти вещества образуют с коллагеном малоустойчивые комплексы, разрушаемые водой (устойчивость м. б. повышена добавлением солей двухосновных кислот и водорастворимых полимеров, содержащих карбоксильные и аминные группы). В случае Д. соединениями Fe кожи ухудшают свои свойства при хранении. Кожи, выдубленные с использованием сульфатоцирконата натрия или сульфатотитанилата аммония, водостойки, имеют удовлетворит прочность при растяжении, белый цвет. Для стабилизации pH дубильных растворов солей Zr и Ti применяют орг. гидроксикислоты, многоатомные спирты и т. п. В качестве дубильных веществ используют также многоядерные комплексные соед., содержащие разные центр. атомы (Cr и Zr, Ti и Zr и др.), а также смеси солей Zr и Cr. Последние перспективны для Д. овчины, т. к. обеспечивают получение плотных кож с хорошими физ.-мех. показателями. Орг. дубильные вещества подразделяют на простые и сложные. К первым относятся альдегиды (формальдегид, глутаровый альдегид и др.), жиры морских животных и рыб (ворвань), ко вторым растит. вещества (таннины, или танниды), синтетич. дубильные вещества и полимеры. При формальдегидном Д. поперечные связи образуются в результате взаимод. CH2O с аминогруппами боковых цепей молекулы коллагена. Поскольку дальнейшая самопроизвольная поликонденсация CH2O обусловливает получение жесткой кожи, формальдегидное Д. обычно комбинируют с Д. другими веществами. В случае жирового Д. (используют ворвани с йодным числом не менее 140 и кислотным не более 15) с коллагеном реагируют продукты окисления жирных кислот, а несвязанный жир отлагается на волокнах коллагена, что придает коже мягкость, такое Д. применяют при выработке замши. Таннинное Д. осуществляют с помощью т. наз. дубильных экстрактов упаренных до определ. концентрации или высушенных до порошкообразного состояния водных вытяжек из коры, древесины, листьев и плодов некоторых растений (дуба, ели, лиственницы, бадана, миробаланов и т. д.). Эти экстракты содержат, наряду с таннинами, продукты их конденсации, углеводы, красящие вещества, крошки коры и др. и характеризуются т. наз. доброкачественностью, определяемой как отношение (в %) количества таннинов к количеству всех растворимых продуктов. Проникновение таннинов в толщу дермы происходит медленно, поэтому чисто таннинное Д применяется довольно редко (для производства кож с высоким коэф трения и повышенной плотностью). Предварит обработка солями Cr (расход хрома в пересчете на Cr2O3 0,4–1,0% от массы голья) дает возможность повысить термостойкость кож, получить материалы, которые приближаются по свойствам к кожам, выдубленным таннинами, и сократить длительность послед. таннинного Д., процесс можно осуществлять при высоких концентрациях таннинов в дубильном растворе (100 г.л и более). Таннинное Д. ускоряют также, если в дубильный раствор добавляют т. наз. вспомогат. синтетич. дубильные вещества, напр. диспергатор НФ динатрийметилен-бис-(нафталинсульфонат) Синтетич. дубильные вещества, которые заменяют таннины, сокращают потребление последних и ускоряют процесс по сравнению с таннинным Д. В качестве синтетич. дубильных веществ используют: продукты поликонденсации фенолов с послед. их сульфированием; продукты w-сульфирования многоядерных ароматич. гидроксилсодержащих соед.; продукты взаимод. феноло-формальд. смол с ароматич. сульфокислотами и диспергирования феноло-формальд. смол в лигносульфоновых кислотах; продукты поликонденсации резорцина с формальдегидом (обладают наилучшими дубящими свойствами). Известны синтетич. дубильные вещества комбиниров. действия: помимо Д., они могут также жировать и окрашивать кожу, фиксировать жиры, красители, таннины и т. п. Додубливание синтетич. дубильными веществами хромовых кож (при расходе ~ 5% от их массы) приводит к увеличению толщины и площади кожи. Полимерные дубители в комбинации с др. дубильными веществами позволяют вырабатывать кожи с пониженной водопроницаемостью и хорошим наполнением. В качестве дубителей используют мочевино-, меламино-, дициандиамидо- и феноло-формальд., а также эпоксидные смолы и низкомол. полимеры метилметакрилата и этилакрилата. Применяют дициандиамидо-формальд. смолы в смеси с таннинами и синтетич. дубильными веществами. При этом сокращается длительность Д. и достигается рациональное применение солей Cr. При додубливании кож таннинного Д. метилольными соед. мочевины и меламина происходит их конденсация с несвязанными таннинами, в результате чего в коже снижается содержание вымываемых водой веществ, повышаются ее износo-, пото-, водо- и термостойкость. Используя резорцин, пирогаллол, пирокатехин и формальдегид, осуществляют конденсационное Д. с образованием новолачных смол непосредственно в структуре дермы.
Лит.: М и х а й л о в А. Н., Химия дубящих веществ и процессов дубления. М., 1953; Химия кожевенного и мехового производства, под общ. ред. Н. В. Чернова, М., 1957; Кубелка В., Бинго И., Синтетические дубители, пер. с чеш., М., 1959; Якадин А. Н., Егоров Б. А., Растительные дубильные материалы, М., 1968; Химия и технология кожи и меха. 3 изд., М.. 1979
Ф. В. Миронов
