дисковый электрод

ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД вращающийся

особая форма твердого электрода, применяемого для электрохим. и электроаналит. исследований. На его использовании основан соответствующий метод исследования. Рабочей частью Д. э. служит диск из проводящего материала, запрессованный (или впаянный) в изолирующую оболочку. Электрод приводится во вращение вокруг своей оси при помощи электромотора. При этом жидкость, соприкасающаяся с центр. частью диска, отбрасывается к его краям, а на ее место снизу поступают новые порции (рис. 1). Вблизи электрода образуется пограничный гидродинамич. слой равномерной толщины, внутри которого — происходит постепенное нарастание скорости движения жидкости от нуля у самой поверхности электрода. Массоперенос вещества в пограничном гидродинамич. слое происходит в результате конвективной диффузии, причем толщина пограничного диффузионного слоя, который лежит внутри гидродинамич. слоя и в котором концентрация реагирующего на электроде вещества изменяется от значения с₀ в глубине раствора до значения с_з у поверхности электрода, постоянна в любой точке. Это означает, что вращающийся Д. э. равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в любой точке поверхности диска). Если скорость реакции на Д. э. лимитируется массопереносом, то плотность тока (в отсутствие миграции реагирующих ионов) одинакова по всей поверхности и равна (в А/м²):

i = 0,62nFD^2/3n^−1/6w^1/2(c₀ — с_з), (1)

где w — угловая скорость вращения электрода (рад/с), n — кинематич. вязкость раствора (м²/с), D — коэф. диффузии реагирующего вещества (м²/с), n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея, с₀ и с_з — концентрации (моль/м³). Точность формулы — 1–3%. С ростом поляризации электрода концентрация с_з падает до 0, и ток i достигает предельного диффузионного значения (i_d). Д. э. не требует калибровки. Метод Д. э. применим для процессов, скорость которых лимитируется диффузией; характерный их признак — прямая пропорциональность между i и w^1/2. Предел чувствительности Д. э. при аналит. определениях в режиме классич. вольтамперометрии 10⁻¹⁰ моль/м³; в режиме "гидродинамич. вольтамперометрии" (т. е. с модуляцией ш по синусоидальному закону и синхронным детектированием переменного тока) 5∙10⁻¹¹ моль/м³; в режиме инверсионной вольтамперометрии — до 10⁻¹³ моль/м³.

_{Рис. 1. Схема дискового электрода: 1 — диск; 2 — изолирующая оболочка; 3 — раствор; 4 — токоподводящая ось. Рис. 2. Схема дискового электрода, вращающегося с кольцом: 1 — диск; 2 — кольцо; 3 — изолирующие оболочки; 4 — токопроводы.}

С помощью метода Д. э. можно определить скорость собственно электрохим. стадии i_k. Если (i_d и i_k сравнимы по величине (случай смешанной кинетики), то из формулы (1) следует:

i/i_k = 1 — i/0,62 nFD^2/3 n^−1/6c₀w^1/2. (2)

По эксперим. зависимости i от w определяют i_k. Метод Д. э. также позволяет измерить скорость гомог. хим. реакций. Если, напр., реакция протекает в две последоват. стадии: (в объеме раствора, медленная), В b nе : С (на электроде, быстрая), то, измеряя зависимость i от w, можно определить константу скорости реакции k₀. Д. э. широко применяется также в исследованиях коррозии металлов, гидродинамики, в аналит. химии. Важнейшая разновидность Д. э. — дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, которые электрически независимы друг от друга, т. к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси (рис. 2). Поверхности диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты реакции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и м. б. обнаружены на нем по электрохим. реакциям окисления или восстановления. Если продукт реакции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (т. наз. коэф. эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт реакции нестойкий (напр., исчезает в ходе реакции с компонентами раствора), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Метод вращающегося Д. э. с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов; для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов; для исследования процессов адсорбции.

^{Лит.: Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю., Вращающийся дисковый электрод, М., 1972; Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю., Развитие метода вращающегося дискового электрода, М., 1976 (Итоги науки и техники. Серия Электрохимия, т. 11); Кинетика сложных электрохимических реакций, М., 1981, гл. 2; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987, с. 208–212.}

_{Ю. В. Плесков}