диоксигенильные соединения
ДИОКСИГЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
соли, молекулы которых содержат катион диоксигенила O2+. Длина связи O—O (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле O2 (0,1207 нм); он содержит один неспаренный электрон, поэтому все Д. с. парамагнитны. Термич. устойчивость Д. с. зависит от природы аниона. Наиб. стабильны O2+MF6− (где M — Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200 °C, наименее O2+BF4−, O2+PF6− и O2+GeF5−, распад которых на фторид, O2 и F2 идет уже при комнатной температуре. Соединения Pt, Ru и Rh в парах обратимо диссоциируют на O2 и MF6 и могут возгоняться без изменения состава. Распад O2+BF4− включает обратимую стадию O2+BF4− ⇄ O2F + BF3. Остальные Д. с. разлагаются необратимо. Наиб. изученные Д. с. — гексафтороплатинат диоксигенила O2+PtF6− (оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 219 °C с разл.; плотн. 4,48 г/см3); гексафторантимонат O2+SbF6− (бесцветные кристаллы с кубич. решеткой; шютн. 3,59 г/см3); гексафторорутенат O2+RuF6− (красно-оранжевые кристаллы с кубич. решеткой); г е к с а ф т о р о р о д и а т O2+RhF6− (темно-красные кристаллы с ромбич. решеткой). Д. с. — сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. соед. реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом O2+SbF6− при 25 °C дает CHF3, SbF5, HSbF6 и O2, с SO2 — SO2F2 и O2, с CO — COF2, O2 и SbF5. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °C SeF4 до SeF6, BrF3 до BrF5. Некоторые Д. с. связывают Xe при комнатной температуре, напр.: Xe + 2O2+SbF6− : XeF+Sb2F11− + 2O2. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют O2 из Д. с., напр., при действии NO или NO2 на O2+SbF6− образуются соотв. NO+SbF6− или NO2+SbF6−. При разложении в вакууме O2+AuF6− удалось впервые выделить AuF5. Все Д. с. очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют O2 с примесью O3. Д. с. металлов м. б. получены: взаимод. MF6 (M — Pt, Ru и Rh) с O2; реакцией O2F2 с фторидами металлов; при УФ облучении жидкой смеси O2, F2 и фторида металла; взаимод. порошкообразного металла со смесью O2 с F2 в автоклаве при 300–500 °C в течение 10–90 ч. По последнему способу получают, напр., (O2+)2Ti7F30− и O2+Mn2F9− используя вместо порошка металла оксиды TiO2 и MnO2. Применяют Д. с. для синтеза др. труднодоступных солей, напр., содержащих катион гексафторбензола: C6F6 + O2+(CrF4Sb2F11)− : C6F6+(CrF4Sb2F11)− + O2 Они м. б. использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., реакцией с O2+SbF6.
Лит.: Росоловский В. Я., Тонкий неорганический синтез, М., 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2).
В. Я. Росоловский
