диеновые комплексы переходных металлов

ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

π-комплексы, содержащие в качестве лигандов диены, обе двойные связи которых участвуют в координации с атомом металла (η⁴-лиганды). Часто к ним относят и комплексы с полиенами, в которых металл координирован только по двум двойным связям лиганда. Диеновые комплексы (Д. к.) известны для переходных металлов I и IV-VIII групп. Лиганд [1,3-бутадиен (1,3-C₄H₆), 1,3-циклогексадиен (1,3-C₆H₈), норборнадиен (C₇H₈), 1,5-циклооктадиен (1,5-C₈H₁₂) и др.] занимает в молекуле комплекса два координационных места и предоставляет для образования связи с металлом четыре электрона. Хелатирующие диены с изолированными двойными связями, напр. 1,5-C₈H₁₂, образуют устойчивые комплексы преим. с Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, комплексы с сопряженными диенами наиб. характерны для карбонилов Fe. Физ. свойства Д.к. изменяются в широких пределах; напр., (η-бутадиен)трикарбонилжелезо (формула I) — оранжевая жидкость (т. пл. 19 °C), бис(η-1,5-циклооктадиен)никель(II) — желтые кристаллы (т. пл. 142 °C), дихлоро(-η-1,5-циклооктадиен)платина (III) — бесцветное твердое вещество (т. разл. > 220 °C).

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет свойства олефина (не гидрируется, не вступает в реакцию Дильса -Альдера), но приобретает свойства, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Fe(CO)₃(1,3-диен)] реагируют с электроф. соед., напр., ацилируются по Фриделю — Крафтсу с замещением атома Н в лиганде:

Наиб. характерная реакция циклогексадиеновых комплексов Fe — отрыв гидрид-иона от CH₂-группы с образованием η⁵-циклогексадиенильного катионного комплекса:

Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или ацетат-ионами, аминами, анионами β-дикарбонильных соед. и др.), давая продукты транс-присоединения, напр.:

Свойства присутствующих в диеновом лиганде функц. групп в осн. сохраняются. Д.к. обладают также свойствами, характерными для др. комплексных соед. переходных металлов, напр. способностью обменивать лиганды, включая диеновый:

[Fe(CO)₃(1,3-C₄H₆)] + PPh₃ → [Fe(CO)₂PPh₃(l,3-C₄H₆)]

Особенность η-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (C₈H₈)М(CO)₃, где М=Fe, Ru,- быстрое перемещение фрагмента М(CO)₃ по восьмичленному кольцу (т. наз. стереохимически нежесткие молекулы). Общий метод получения Д. к. — взаимод. диена (полнена) с солями, карбонилами или др. производными переходных металлов, напр.:

Д. к. получают, кроме того, соконденсацией паров металла и диена, а также из π-комплексов др. типов, напр. циклопентадиенильных (М = Со, Rh, Ir):

Д. к. — катализаторы и промежут. продукты в пром. процессах, напр., при полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера — Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов.

^{Лит.: Губин С. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. π-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с σ-связью М—С, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. Н. Кочешкова, М.. 1976. с. 7 126.}

_{Л. В. Рыбин}