дибензопираны

ДИБЕНЗОПИРАНЫ (ксантены)

производные ксантена (формула I). Важнейшие Д. — соли ксантилия (дибензопирилия, II) и 9-ксантоны (дибензо-γ-пироны, III).

дибензопираны

Ксантен — желтые кристаллы; т. пл. 100,5 °C, т. кип. 315 °C; раств. в диэтиловом эфире, плохо — в этаноле и воде. Соли ксантилия окрашены в желтый или красный цвет; устойчивы только в присутствии сильной кислоты. В водных растворах образуют бесцв. сольватированные производные — ксантогидролы (IV).

дибензопираны. Рис. 2

9-Ксантон — желтые кристаллы; т. пл. 174–175 °C, т. кип. 351 °C/730 мм рт. ст.; раств. в горячем этаноле, плохо в горячей воде, диэтиловом эфире, бензоле, холодном этаноле (0,55 г в 100 мл, 20 °C). Слабое основание. Разлагается при 860 °C с образованием дибензофурана. Молекула ксантона — структурный фрагмент растит. гликозидов. Реакции Д., не замещенных в положении 9, сходны с реакциями дифенилметана и дифенилового эфира. На свету они конденсируются с бензофеноном или с IV, напр.:

дибензопираны. Рис. 3

Ксантен при действии H2CrO4 или разб. HNO3 окисляется в III; при действии дымящей HNO3 нитруется в положения 2 и 7. Производные Д., замещенные в положении 9, при нагр. с конц. H2SO4 дают II. 9-Арилксантены окисляются под действием MnO2, PbO2 или H2CrO4 в 9-арил-9-ксантогидролы; с кислородом воздуха образуют пероксиды. 2-Гидроксиксантены окисляются окислителями или кислородом воздуха в изоксантоны, напр.:

дибензопираны. Рис. 4

При взаимодействии с серой и Na2S ксантен превращается в ксантион (V). Под действием бутиллития, а затем CO2 образует ксантен-9-карбоновую кислоту. Сплавление с твердым KOH (260 °C) приводит к о,о'-дигидроксидифенилметану. Нуклеоф. замещение катиона II идет в положение 9 и приводит к производным соед. IV, которые легко окисляются в III.

дибензопираны. Рис. 5

Последний обладает ароматич. свойствами; в реакции, характерные для карбонильной группы, не вступает, лишь с гидразином образует гидразон. Окисление алкилксантонов KMnO4 или H2CrO4 приводит к ксанто-карбоновым кислотам. При щелочном восстановлении ксантона под действием Zn + NaOH или амальгамы Na в спирте образуется соед. IV, натрием — соед. I. При действии кислых восстановителей (Zn + HCl) образуется диксантилен (VI). Каталитич. восстановление соед. III в мягких условиях приводит к I.

дибензопираны. Рис. 6

При галогенировании III образует 2,7-дигалогенксантон; с хлористым тионилом или оксаллилхлоридом — 9,9-дихлорксантен, при нитровании — смесь 2,4-, 2,7- и 2,8-динитроксантонов. При взаимодействии с P2S5 дает соед. IV, которое при действии щелочей переходит обратно в III. Ксантен получают конденсацией фенола с о-крезолом в присутствии AlCl3, а также восстановлением II и III; производные — конденсацией фенолов с альдегидами или кетонами в присутствии кислых реагентов, напр.:

дибензопираны. Рис. 7 дибензопираны. Рис. 8

Соли II синтезируют в присутствии кислот по реакции:

дибензопираны. Рис. 9

Соед. III получают пиролизом салициловой кислоты или ее производных (ариловых эфиров, ацетатов). Определяют колориметрически, первоначально восстанавливая амальгамой Na в IV и получая окрашенные соед. при действии H2SO4. Соед. II и III применяют в синтезе ксантеновых красителей, напр., флуоресцеина, эозина, родамина. Соед. III обладает инсектицидным действием против клещей, тлей, гусениц, личинок. Соед. I — фунгицид.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 36–38.

Е. Н. Караулова

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me