граничных орбиталей теория

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ

простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. наз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. наиб. важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т. е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. Осн. постулат теории: реакции легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных МО, которые, как правило, вносят наиб. вклад в энергию взаимод. реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиб. граничной плотностью низшей своб. орбитали, как правило, наиб. благоприятно для нуклеоф. атаки; электроф. атака протекает преим. по положению, где граничная плотность высшей занятой орбитали наибольшая. Взаимод. с переносом заряда между высшей занятой орбиталью одного реагента и низшей свободной другого приводит к возрастанию граничной плотности в области перекрывания.

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, который, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в соположении нафталина и на атоме N иона нитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. вположение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда — Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,б). В реакциях S_N2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высшей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных реакций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов.

_{Рис. 1. Орбитальные взаимод. при нитровании нафталина (а), в диеновом синтезе (б) а также в реакции SN}2(в).

В ряде случаев невозможно четко выделить граничные орбитали, поскольку контролировать реакцию могут несколько (или даже целые полосы) высоколежащих занятых и низколежащих свободных МО. Так, протонирование пиридина происходит не в положение с макс. амплитудой высшей занятойорбитали, а по неподеленной электронной паре атома N. Г. о. т. предложена К. Фукуи в 1952.

^{Лит.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Fukui К., "Science", 1982, v. 218, № 4574, р. 747–54.}

_{М. Е. Клецкий}