гипохлориты

ГИПОХЛОРИТЫ

соли хлорноватистой кислоты HClO. К Г. относят также неорг. ковалентные соед., содержащие группу OCl, связанную с электроотрицат. радикалом, напр. SO₂FOC1, NO₂OC1, гемиоксид хлора Cl₂O (см. хлора оксиды), эфиры, напр. (CH₃)₃COCl.

Хлорноватистая кислота HClO (мол. м. 52,4603)-слабая одноосновная кислота (pK_а 7,537). Существует в водных растворах (макс. концентрация ~ 30%) и в газообразном состоянии. Длина связи С1—О в молекуле H—O—Cl 0,1689 нм, связи H—O 0,0974 нм, угол HOCl 104°. Для газа: C⁰_p 37,284 Дж/(моль∙К); −90 кДж/моль, −71 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 236,474 Дж/(моль∙К);-для бесконечно разб. водного раствора −124,7 кДж/моль. Для водного раствора HClO характерны равновесия: HClO ⇄ H⁺ + OCl⁻ и 2HClO ⇄ Cl₂O + H₂O. В растворе с расчетной концентрацией HClO 4 моль/л фактич. концентрация HClO 3,606, ClO⁻3,7∙10⁻⁴, Cl₂O 1,93∙10⁻¹ моль/л; pH 3,43. По мере разбавления раствора содержание ClO~ и Cl₂O убывает, pH возрастает, а фактич. концентрация HClO приближается к расчетной. Парциальное давление HClO над 0,1 м водным раствором 230 Па.

Г. металлов (ионные Г.), за исключением кальция гипохлорита-неустойчивые соединения. В своб. виде почти не исследованы; большинство выделено только в виде кристаллогидратов, многие существуют лишь в водных растворах. Г. щелочных и щел.-зем. металлов хорошо раств. в воде (г в 100 г): LiCIO 72 (20 °C), NaCIO 53,4 (20 °C), Ca(ClO)₂ 33,3 (25 °C). LiCIO кристаллизуется в виде моногидрата, NaCIO образует гидраты с 5 (т. пл. 24,5 °C) и 2,5 молекулами H₂O (т. пл. 57,5^е С). Для Ca(ClO)₂ известны три-, ди- и моногидраты. В безводном состоянии ионные Г. нестабильны и взрывчаты. Гидраты более устойчивы, но все же в обычных условиях самопроизвольно распадаются. Например, LiCIO*H₂O теряет 2% активного хлора (количество хлора, выделяющегося при взаимодействии с соляной кислотой) за 53 сут, NaCIO*5H₂O-30% за 40 сут. Термодинамич. свойства водных растворов Г. металлов приведены в таблице.

^{ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПОХЛОРИТОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ}

Скорость и направление распада HClO и ионных Г. в водных растворах зависят от pH, температуры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (pH < 3) при комнатной температуре происходит медленный распад:

Если для подкисления использована соляная кислота, наблюдается быстрая реакция, равновесие которой сдвинуто вправо:

В интервале pH 3,0–7,5 идет автокаталитич. процесс:

Освещение ускоряет реакцию (3), причем видимый свет оказывает более сильное влияние, чем ультрафиолетовый. При pH 6–8, когда в растворе присутствуют HClO и ClO⁻в соизмеримых количествах, идет диспропорционирование:

До 70 °C вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она становится преобладающей. Введение в раствор ионов переходных металлов, напр. Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, существенно ускоряет реакцию (3), причем повышение pH ослабляет каталитич. действие. Из соед. платиновых металлов каталитич. действие оказывают только соед. Ir, направляющие распад по пути (4). Реакции (1)-(3) в значит. степени определяют дезинфицирующие и отбеливающие свойства Г.

Г. в водном растворе — сильные окислители. При pH4 они окисляют I⁻ до I₂, при pH 5-7-до IO₃, при pH>7-до IO₄. Нитриты в водных растворах окисляются до нитратов, соли гидразония — до N₂, ClO₂ — до C1OJ (в нейтральной среде), SO₃²⁻-до SO₄²⁻, CN⁻-до OCN⁻, MnO₄²⁻-ДО MnO₄⁻и др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов.

Наиб. изученные ковалентные Г. — трифторметилгипохлорит CF₃OCl (т. пл. −142 °C, т. кип. −46 °C); пентафторгипохлорит серы SF₅OC1 (т. кип. 9 °C); фторосульфурилгипохлорит SO₂FOC1 (т. кип. 43,4 °C); нитрилгипохлорит NO₂OC1 (т. пл. −107 °C, т. кип. −22 °C); перхлорилгипохлорит ClO₃OCl (т. пл. −117 °C, т. кип. 44,5 °C). Все они очень гигроскопичные летучие вещества, разлагающиеся при 40–100 °C. Под действием озона ClO₃OCl окисляется до (ClO₂)⁺(ClO₄)⁻, NO₂OCl-до (NO₂)⁺(C10₄)⁻, SO₂FOC1-до (C1O₂)⁺(SO₃F)⁻.

При взаимодействии ионных и ковалентных Г. с H₂O₂ в щелочном растворе (OCl⁻ + H₂O₂ → H₂O + Cl⁻ + O₂) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный-кислород используют в мощных хим. лазерах непрерывного действия для передачи энергии возбуждения атомам иода.

Г. кальция, натрия и лития производят в пром. масштабе взаимод. газообразного Cl₂ с раствором или суспензией соответствующего гидроксида с послед. выделением кристаллизацией. Выпускают в виде кристаллогидратов, основных солей и водных растворов. Лаб. способы получения: HClO — пропускание Cl₂ через суспензию HgO или Bi₂O₃ в воде, а также гидролиз Cl₂O; Г. — нейтрализация раствора HClO. Большинство ковалентных Г. получают действием C1F на соответствующие безводные кислоты или оксиды.

Растворы ионных Г. применяют для отбеливания тканей, бумаги и целлюлозы, дегазации ВВ, как дезинфицирующие средства (в т. ч. для обеззараживания сточных вод), а также в орг. синтезе при получении CHCl₃, хлорпикрина и др. См. также хлорная известь.

^{Лит.: Фурман А.А., Хлорсодержашие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества, М., 1976.}