гидроформилирование

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез)

синтез альдегидов взаимод. ненасыщенных соед. с CO и H₂ в присутствии катализатора:

В качестве растворителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматические углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы некоторых металлов VIII гр. периодической системы (гл. обр. Со и Rh), активность которых растет в ряду: Fe < Ru < Rh. Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли орг. или неорг. кислоты. В реакц. среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(CO)₄]), непосредственно участвующие в реакции.

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура и давление колеблются в пределах соотв. 100–180 °C и 2–30 МПа. С повышением парциального давления CO скорость реакции проходит через максимум. Так, при Г. пропилена в присутствии Co₂(CO)₈ оптим. температура 130 °C, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂(CO)₉-100 °C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3–4, во втором — 8–16.

Использование при Г. добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в реакции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, напр. [HCo(CO)₃PR₃], [HRh(CO)₂(PAr₃)₂], которые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае Г. диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид. Механизм Г. включает стадии образования алкилметалл-карбонила (формула I) и ацилметаллкарбонила (II), напр.:

Побочные реакции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Некоторые из них, напр. восстановление альдегидов до спиртов, используют в промышленности.

В реакцию, подобную Г., вступают эпоксиды и карбонильные соед., напр.:

а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу CH₂ больше, чем в исходном соединении.

Г. используют в промышленности для получения альдегидов, из которых синтезируют гл. обр. спирты и карбоновые кислоты. Так, из этилена получают пропионовую кислоту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6–20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), — спирты, используемые для синтеза ПАВ. Разработаны также способы Г. акрилонитрила с послед. получением из образующегося альдегида β-аминопропионовой кислоты:

Мировое производство продуктов, синтезируемых путем Г., составляет 4,5 млн. т/год (1980).

^{Лит.: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971; Имянитов Н. С, "Хим. промышленность", 1983, № 5, с. 19–22.}

_{А. Л. Лапидус}