германаты

ГЕРМАНАТЫ

соли не полученных в своб. состоянии кислородных кислот Ge(IV): метагерманиевой H₂GeO₃, ортогерманиевой H₄GeO₄, дигерманиевой H₂Ge₂O₅, тетрагерма-ниевой H₂Ge₄O₉, пентагерманиевой H₂Ge₅O_n, нонагерма-ниевой H₄Ge₉O₂₀ и др. наиб. распространены орто- и метагерманаты.

Г. с координац. числом германия 4, как правило, изоморфны соответствующим силикатам. В основе структуры ортогерманатов лежат тетраэдры GeO₄, метагерманатов— шестичленные кольца Ge₃O₉ или тетраэдры, объединенные в цепи. Г. с координац. числом германия 6 построены из октаэдров GeO₆. Структура соед., в которых Ge имеет координац. числа как 6, так и 4, включает сочлененные общими вершинами или ребрами октаэдры и тетраэдры.

Наиб. изучены Г. металлов в степени окисления + 1 и + 2. Щелочные металлы и Ag(I) образуют мета-, орто-, тетра-, нонагерманаты и др. Для Na и К известны также дигидрогерманаты K₂H₂Ge₄O₁₀ и Na₂H₂GeO₄*6H₂O. Щелочные металлы, Ag(I), T1(I) и аммоний образуют германиевые цеолиты M₃HGe₇O₁₆*4H₂O. В цеолитах (устойчивы до 800 °C) присутствуют атомы германия с координац. числами 4 и 6. Для Na и К получены также пероксо-германаты M₂GeO₃*2H₂O₂*2H₂O и M₂Ge₂O₅*2H₂O₂ *H₂O.

Металлы в степени окисления + 2 образуют орто-, мета-, ди- и тетрагерманаты. Известны также Г. составов: 3MO*GeO₂, где М-Са, Ba, Zn, Pb; 2MO*3GeO₂, где М-Са, Pb; 6PbO*GeO₂, 5PbO*3GeO₂, PbO-3GeO₂ и 4MgO*GeO₂. Из холодных растворов солей М(II) и GeO₂ (или Na₂GeO₃) осаждаются гидратированные аморфные осадки состава mМО*GeO₂*хH₂O, где m = 1,2 или 3, из горячих рров — кристаллич, гидрогерманаты, напр. BaH₂GeO₄*4H₂O и SrH₂GeO₄. Магний и никель образуют Г. типа серпентина M₃Ge₂O₅(OH)₄ и талька M₃Ge₄O_Xo(OH),.

Для мн. металлов в степени окисления + 2 наиб. устойчивы ортогерманаты, образующиеся при нагр. других Г. Для них, а также для метагерманатов характерен полиморфизм.

Элементы в степени окисления + 3 образуют ортогерманаты и Г. составов M₂GeO₅, М₂Gе₂O₇, La₂O(GeO₄), La₂(GeO₃)₃, 6Bi₂O₃*GeO₂ Fe₂O₃*4GeO₂ (т. пл. 1200 °C), 2Fe₂O₃*3GeO₂ (т. пл. 1335 °C с разл.). Метагерманат La устойчив до температуры плавления (1600 °C), выше которой разлагается на пирогерманат La и GeO₂, Г. остальных РЗЭ более тугоплавки (т. пл, > 1730 °C). Из водных растворов GeO₂ и М(OH)₃ осаждаются аморфные гидратированные Г., в которых соотношение М₂O₃:GeO, составляет 1 :1 или 1 :2 (М-А1, Fe), 1:3 (Fe), 1,5:1 (Al), 3:1 (La).

Элементы в степени окисления + 4 образуют ортогерманаты, a Zr и Hf- также соед. M₃GeO₈,

Получены Г., содержащие в молекуле неск. хим. элементов, отличающихся степенью окисления; их структура аналогична структуре соответствующих силикатов-полевых щпатов, сподумена, монтмориллонита, пермутита и др. наиб. практич. значение имеют германиевые гранаты A₃B₂Ge₃O₁₂, где А-Са, Mg, Zn, Fe и др., В-А1, Mb, Ga, Sn, РЗЭ и др. Гранаты обладают свойствами диэлектриков; их используют в электронио-вычислит. устройствах, магн. интегральных схемах (в осн. в качестве подложек).

Из GeO₂ и оксидов металлов получают германиевые стекла. Для стекол на основе оксидов Ва, Ti и Pb n_D²⁰ от 1,86 до 1,99 при6 мкм, для германиево-фосфатно-титановых-коэф. пропускания ок. 80% при 0,5–0,7 мкм, Стекла на основе GeO₂, PbO, ZnO₂, A1₂O₃ (или La₂O₃) сильно поглощают рентгеновское излучение. Германиевые стекла используют для изготовления призм, кювет, окошек, фильтров в оптич. приборах, электродов, терморезисторов, для защиты от рентгеновского излучения.

Г. щелочных металлов существенно лучше раств. в воде, чем остальные. Для соединений щел.-зем. металлов растворимость тем выше, чем больше ат. масса металла (растворимость Mg₂GeO₄ ~ 0,016 г/л). Германаты РЗЭ практически не раств. в воде и 0,1 н. растворе NaOH. Минер, кислотами все Г., как правило, разлагаются. Гидрогерманаты, а также гидраты Г. при нагр. отщепляют воду с образованием безводных солей.

Общий метод получения безводных Г. — спекание (реже сплавление) смеси GeO₂ с соответствующим оксидом или карбонатом металла. Процесс ускоряется при замене 3–5% оксида или карбоната металла на его фторид. Гидраты Г. и гидрогерманаты получают: осаждением из водных растворов, содержащих GeO₂ или Г. щелочного металла и соль соответствующего элемента; гидролизом безводных Г.; гидротермальным синтезом.

Наиб. важные Г. описаны ниже.

Г. свинца Pb₅Ge₃O₁₁-белые кристаллы, гексагон. решетка (а = 1,0251 нм, с = 1,0685 нм); т. пл, 740 °C; не раств. в воде и органических растворителях. Получают сплавлением GeO₂ с PbCO₃. Используют как материал для детекторов в ИК-спектрометрах, акусто- и оптоэлектронных приборах.

Г. висмута Bi_l2GeO₂₀ (германосилленит)-белые кристаллы, кубич. решетка (а = 1,0145 нм); т. пл. 923 °C; не раств. в воде; сегнетоэлектрик. Получают сплавлением GeO₂ с Bi₂O₃. Используют как материал для модуляторов света, звукопроводов в акустоэлектронных устройствах.

Метагерманат натрия Na₂GeO₃-белые кристаллы, ромбич. решетка (а = 0,622 нм, b= 1,087 нм, с = 0,492 нм, z=4); т. пл. Ш60 °C; плотн. 331 г/см³; раств. в воде; гигроскопичен; обладает сильным двойным лучепреломлением. Получают еплавлением Na₂O с GeO₂, Используют для синтеза др. соед. Ge.

Гидрогерманат натрия Na₃H₂GeO₄*6H₂O-белые кристаллы, ромбич, решетка (а= 0,652 нм, b = 1,737 нм, с = 0,847 нм); т. пл. 85 °C; плотн. 2,05 г/см³; раств. в воде (259 г/л при 25 °C); поглощает из воздуха CO₂; слабо гигроскопичен. Получают выпариванием водного раствора Na₂GeO₃, содержащего NaOH. Используют для синтеза др. соед. Ge, в частности его гидролизом получают цеолит Na₃HGe₇O₁₆*4H₂O, который применяют как катализатор поликондснсации этилентерефталата.

Г. магния Mg₄GeO₆-белые кристаллы, гексагон. рещетка (а — 1,1773 нм, с = 1,4448 нм); при ~ 1500 °C диссоциирует на Mg₂GeO₄ и MgO; показатели преломления: 1,740 (для обыкновенного луча) и 1,755 (для необыкновенного). Получают спеканием при 1150 °C стехиометрич. количеств GeO₂ с MgO (или MgCO₃). Используют как компонент фосфбров,

Г. типа 2BaO*MO*2GeO₂*xPbO (M-Mg, Zn)-компоненты люминофоров. Используются, напр., для цветной печати.

^{Лит. см. при ст. германий.}

_{М. Я. Шпирт}