гафний

ГАФНИЙ (от лат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf

хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. Г. состоит из 6 изотопов с мас. ч. 174 (0,18–0,20%), 176 (5,15–5,30%), 177 (18,39–18,55%), 178 (27,08–27,23%), 179 (13,73–13,84%), 180 (35,07–35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 105∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d²6s²; степень окисления + 4, редко + 3, +2; энергия ионизации Hf° → Hf¹⁺ → Hf²⁺ соотв. 723 и 1437 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус Hf⁴⁺ 0,082 нм (координац. число 6).

Содержание Г. в земной коре (3–4)∙10⁻⁴% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не имеет, встречается в виде изоморфной примеси в минералах циркония [обычно 1–2% от массы (ZrO₂ + HfO₂)]. В некоторых разновидностях циркона (ZrSiO₄) содержание Г. выше: в гафниевом цирконе-до 31%, наэгите-до 10%, альвите-до 15%, циртолите-до 24%. В тортвейтите (Y, Sc)Si₂O₇ цирконий и Hf находятся в виде примесей, причем содержание Г. превосходит содержание Zr. Общие геол. запасы Г. в капиталистич. странах оцениваются в 600 тыс. т.

Свойства. Компактный Г. — серебристо-серый блестящий металл, порошкообразный — темно-серый, почти черный, матовый. Ниже 1740 °C устойчивHf, решетка гексаген, типа Mg (a = 0,31883 нм, с = 0,50422 нм, пространственная группа С6/nmc; плотн. 13,350 г/см³); выше 1740 °C устойчив β- Hf, решетка кубическая типаFe (а = 0,3615нм, пространственная группа /m3m; плотн. 13,82 г/см³); полиморфного перехода 6,7 кДж/моль. Т. пл. ок. 2230 °C, т. кип. ок. 5400 °C (по др. данным ок. 4700 °C); C⁰_p 25,7 кДж/(моль∙К), 21 кДж/моль, 670 кДж/моль (2500 К); S⁰₂₉₈ 43,55 Дж/(моль∙К); давление пара при температуре плавления 2,80∙10⁻³ Па; температурный коэф. линейного расширения 5,9∙10⁻⁶ К⁻¹ (0–1000 °C); теплопроводность 22,0 Вт/(м∙К) при 100 °C; 4∙10⁻⁷ Ом∙м (20 °C); 1,46 Н/м (ок. 2230 °C); электронная эмиссия 26,2 мА/см² (2000 К); работа выхода электрона 3,53 эВ; нормальный электродный потенциал Hf/Hf⁴⁺-1,70B.

Мех. свойства Г. в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси O₂, N₂ и С придают Г. хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства. Модуль упругости 137 ГПа, модуль сдвига 30,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,328; коэф. сжимаемости 1,18 ГПа (303 К); предел текучести 232 МПа (293 К); 447 МПа (293 К); твердость по Бринеллю 1,1–1,2 ГПа (нагрузка 29430 Н).

По химическим свойствам Г. подобен Zr. Компактный Г. не взаимод. с водой при давлении до 25 МПа и температуре до 400 °C, с парами H₂O реагирует ок. 300 °C. Коррозионная стойкость Г. в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимод. с O₂. При 500–600 °C слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрич. оксида; с ростом температуры скорость окисления увеличивается (выше 700 °C образуется НfO₂), особенно резко-выше 900–1000 °C. Г. окисляется O₂ медленнее, чем Zr.

Г. устойчив в растворах щелочей и NH₃, до 100 °C не взаимод. с HCl, H₂SO₄ и HNO₃ (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минеральных кислот, фтористоводородной кислотой и кипящей H₂SO₄. В присут. фторидов щелочных металлов или аммония стойкость Г. к действию минеральных кислот снижается.

При нормальной температуре Г. не взаимод. с N₂ и H₂. С азотом при 700–800 °C образует нитрид HfN, с галогенами при 200–400 °C-тетрагалогениды, с углеродом при 1800–2000 °C-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °C-силициды Hf₂Si, Hf₅Si₃, HfSi и HfSi₂; при 350–400 °C поглощает H₂ с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C H₂ десорбируется.

Соед. Г. по сравнению с соед. Zr труднее полимеризуются в растворах и легче восстанавливаются. Г. образует комплексные соед., в которых его координац. числа 6–8. В водных растворах соед. Г. гидролизуются, образуя аквакомплексы, гидроксокомплексы, ацидокомплексы, а также смешанные комплексы (напр., фторосульфаты, сульфатокарбонаты). Практически все соед. Г. изоморфны соответствующим соед. Zr; некоторое различие в их химических свойствах связано с меньшим радиусом Hf⁴⁺ (для Zr⁴⁺ 0,087 нм), разными значениями энтальпий гидратации ионов (для Hf⁴⁺-7169 кДж/моль, Zr⁴⁺ −7001 кДж/моль) и др. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соединениях.

Диоксид НЮ₂-белые кристаллы; до 1650 °C устойчива модификация с моноклинной решеткой (а = 0,511 нм, b = 0,514 нм, с = 0,528 нм, β= 99,73°; плотн. 9,68 г/см³); выше 1650 °C эта модификация переходит в тетрагональную (а = 0,514нм, с = 0,525нм; плотн. 10,01 г/см³), которая ок. 2500 °C превращ. в кубическую (а = 0,511нм, плотн. 10,43 г/см³); т. пл. 2780 °C; С° 60,2 Дж/(моль∙К); - 1117 кДж/моль, −1061 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 59,3 Дж/(моль∙К); не раств. в воде, не реагирует с конц. HCl и HNO₃, взаимод. с конц. фтористоводородной кислотой, H₂SO₄, расплавленными щелочами. Получают прокаливанием гидроксидов Г. или его термически нестойких солей, напр. нитратов. Применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов, как компонент спец. стекол и огнеупоров, в качестве добавки (0,1–3%) к W при изготовлении нитей накаливания электрич. ламп для увеличения срока их службы.

Гидроксиды Г. — кристаллич. или гелеобразные соед. переменного состава общей формулы НfO₂*хH₂O; при 200–300 °C разлагаются последовательно до НfO(OH)₂ и НfO₂; плохо раств. в воде; подвергаются поликонденсации при старении; амфотерны (преобладают основные свойства). Получают щелочным гидролизом водных растворов солей Hf. Гидроксиды Г.-про межу т. продукты при получении соед. Hf.

Тетрафторид HfF₄-белые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,174 нм, b = 0,991 нм, с = 0,766 нм, β= = 129,15°, пространственная группа С2с); т. возг. ок. 970 °C, т. пл. ок. 1020 °C (23,8МПа); плотн. 7,130 г/см³; C⁰_p 92 Дж/(моль∙К); 75 кДж/моль, 226 кДж/моль (974 °C), −1930 кДж/моль, — 1830 к Д ж/моль; S⁰₂₉₈ из Дж/(моль∙К); не раств. в воде, на холоду — в неорг. кислотах, хорошо раств. во фтористоводородной кислоте, растворах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные соед. — фторогафнаты. Получают термич. разложением (NH₄)₂ [HfF₆] при 500–600 °C, осаждением из растворов солей Г. при действии фтористоводородной кислоты, взаимод. Hf с F₂, НfO₂ или гидроксидов Г. с F₂ или HF.

Фторогафнаты — бесцв. кристаллич. вещества состава M[HfF,], M,[HfFJ, M,[HfF₇] (М-однозарядный катион) или M[HfF₆], M₂[HfF₈] (М-двухзарядный катион). Наиб. важны соед. калия и аммония. Гексафторогафнат калия K₂[HfF₆] имеет т. пл. 608 °C (с разл.); умеренно раств. в воде (47,5 г/л), хуже — в разбавленных растворах HF; техн. продукт получают спеканием цирконовых концентратов с K₂SiF₆, чистый-взаимод. HfF₄ с KF в водном растворе. Гептафторогафнат аммония (NH₄)₃[HfF₇] при 500–600 °C разлагается последовательно до (NH₄)₂ [HfF₆], NH₄[HfF₅] и HfF₄; хорошо раств. в воде; получают взаимод. НfO₂ с NH₄HF₂ при 100–200 °C или HfF₄ с NH₄F в водном растворе.

Тетрахлорид HfCl₄ — бесцветные кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т. возг. 315 °C, т. пл. 432 °C (3,38 МПа): С°_p 120,5 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_возг 103 кДж/моль (315 °C), ок. 23 кДж/моль, −991,2 кДж/моль, -901,1 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 191 Дж/(моль∙К); гидролизуется водой; гигроскопичен; раств. в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимод. Hf с Cl₂ выше 300 °C, смеси НfO₂, С и Cl₂-выше 500 °C

Дитидроксодихлорид Hf(OH)₂Cl₂*7H₂O — бесцветные кристаллы с тетрагон, решеткой; разлагается выше 65 °C; хорошо раств. в воде, спирте и разбавленной соляной кислоте; получают растворением гидроксидов Hf в соляной кислоте.

Тетраиодид HfI₄-желтовато-оранжевые или коричневые кристаллы с кубич. решеткой; т. возг. 397 °C, т. пл. 449 °C(0,81 МПа), т. разл. ок. 1100 °C; C⁰ 121 Дж/(моль∙К); 107 кДж/моль (397 °C), −589 кДж/моль, - 583,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 258 дж/(моль∙К); гидролизуется водой. Получают взаимод. Hf с 1₂ при 300–500 °C.

Сульфат Hf(SO₄)₂ — бесцветные кристаллы; т. разл. ок. 500 °C; раств. в воде с гидролизом; гигроскопичен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы H₂O), которые выше 100 °C начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимод. НЮ₂ или HfCl₄ с конц. H₂SO₄ при нагревании. Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М₄ [Hf(SO₄)₄]*nH₂O (и = = 2—7).

Гидроксонитрат Hf(OH)₂(NO₃)₂*H₂O образуется при медленном упаривании азотнокислых растворов Г. При добавлении небольшого количества воды к моногидрату получают пентагидрат, который при 130 °C теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400 °C разлагаются до НfO₂.

Нитрид HfN — золотисто-желтые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ок. 3300 °C; C⁰ ок. 40 Дж/(моль∙К);- 374 кДж/моль, −346 кДж/моль; S⁰₂₉₈ ок. 47 Дж/(моль∙К); не раств. в воде, разлагается царской водкой и горячими конц. неорг. кислотами. Получают взаимод. Hf с N₂. Перспективный материал защитных покрытий на металлах.

Карбид HfC-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; т. пл. 3890 °C (с разл.); C⁰_p 38,1 Дж/(моль∙К); −227,09 кДж/моль, — 205 кДж/моль;S⁰₂₉₈ 40,1 Дж/(моль∙К); модуль упругости 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30 ГПа; не раств. в воде, разлагается горячей конц. H₂SO₄ и царской водкой. Получают взаимод. порошкообразного Hf или НfO₂ с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в качестве добавки к сплавам на основе Mo, W и Re, W и Hf для улучшения их мех. свойств ( повышается в 6–7 раз).

Нитрид, карбид и борид Г. обладают высокими электрич. проводимостью (металлич. типа), твердостью, хрупкостью. Наиб. тугоплавкие соед. — карбид и нитрид.

Получение. Г. получают попутно с Zr. При переработке циркониевых концентратов соед. Г. отделяют от соед. Zr в основном след. способами: жидкостной экстракцией нитратов Zr трибутилфосфатом или роданидов Г. — метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов K₂[Zr(Hf)F₆]. Получаемые при этом концентраты содержат соотв. 20–96% (от суммы Zr + Hf), 25–98% и 6–10% Г. Соед. Zr и Hf м. б., кроме того, разделены экстракцией их сульфатов орг. аминами, ионообменным методом, а также методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров HfCl₄ и ZrCl₄; в зависимости от температуры процесса HfCl₄ концентрируется в кубе или в верх. части колонны.

Металлич. Г. в виде губки получают восстановлением HfCl₄ магнием при 500–800 °C; в виде слитка-восстановлением HfF₄ кальцием при температуре выше 2000 °C (иногда в присутствии I₂ и Zn). Порошкообразный Г. может быть получен восстановлением НfO₂ кальцием при 1300 °C или K₂ [HfF₆] натрием при 800–900 °C. Г. производят также электролизом смеси K₂[HfF₆], KC1 и NaCl при ~ 800 °C или расплава HfF₄ и KCl при 700–800 °C. Чистый, пластичный Г. получают путем хим. транспортной реакции: Hf ++ 2I₂ HfI₄. Образующийся при этом Г. осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, которые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Определение. Г. обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом), количественно — гравиметрич. методом в виде НfO₂ или колориметрически по реакции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают Г. в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения Г. в присутствии Zr используют физ. методы-атомно-абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрич., реже — методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активац. анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной реакции при облучении смеси ZrO₂ и НfO₂ нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов Г. значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только Г. Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на послед. регистрации характеристич. (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

Применение. Осн. часть производимого Г. используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. Г. применяется также в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из Г.-для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Mo с добавкой Г. в ракетной и космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космич. ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый Г. пирофорны. Порошок Г. воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую температуру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5–10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15–20% H₂O) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Мировое производство Г. (без СССР) 35–40 т/год. Г. открыт Д. Хевеши и Д. Костером в 1923.

^{Лит.: Шека И. А., Карлышева К. Ф., Химия гафния, К., 1972; Металлурга я циркония и гафния, под ред. Л.Г. Нехамкина, М., 1979; Чекмарев А. М., "Координационная химия", 1981, т. 7, в. 6, с. 819–52; Clark R. J. H., Bradley D. С., Thorn ton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.-[a.o.], 1975.}

_{Г. А. Ягодин, А. М. Чекмарев}