галогенониевые соединения

ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат положительно заряженный атом галогена (С1, Вг, I), связанный ковалентно с двумя орг. радикалами и ионной связью с анионом, напр. галогенониевые соединения , галогенониевые соединения. Рис. 2. Относятся к ониевым соединениям. наиб. доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения.

Известны след, типы Г. с.

1. Ароматич.галогенониевые соединения. Рис. 3 , где X-анион сильной кислоты, Ar и Ar'-одинаковые или разные ароматич. радикалы, гетероциклич. радикалы ароматич. характера (тиснил, Hal = I, Br; фурил, индолил, Hal = I) или элементоорг. радикалы (12-карборанил, Hal = I, Br, C1).

2. Ароматические с атомом галогена в цикле (формула I), где R = Н или к.-л. заместитель; X = анион; Y = —О—, -NH-, -S-, -SO- -S02-, -СО-, -(CH2)n- (n =0, 1, 2, 3), галогенониевые соединения. Рис. 4 и др.

галогенониевые соединения. Рис. 5

3. Алифатич.галогенониевые соединения. Рис. 6 и жирноароматич.галогенониевые соединения. Рис. 7 , где Alk и Alk'-одинаковые или разные, Х-чаще всего SbF6.

4. Алифатические с атомом галогена в цикле (формула И), где п = 0–3; R = Н, Alk; X = SbF6.

5. Цодониевые соед., содержащие ненасыщ. радикалы:

галогенониевые соединения. Рис. 8 , где R = С1 (транс), Ph (транс), CH3 (цис и транс), н-C8H17, PhCH2, Н; X = Hal, BF4;

галогенониевые соединения. Рис. 9 игалогенониевые соединения. Рис. 10(транс).

6. Иодониевые соед. из β-дикетонов, напр. формулы III и IV.

Свойства. Г. с. — твердые солеобразные вещества с высокими температурами плавления (120–250 °C); раств. в полярных растворителях (ацетон, CH3NO2, C6H5NO2, CH3CN, ДМФА и др.), не раств. в эфире и углеводородах. Ароматич. Г. с. с анионами NO3, HCOO, AcO, HSO4 обычно раств. в воде, с анионами Br, I, HgB3, PtCl62− , как правило, плохо раств. в воде. Алифатич. Г. с. могут существовать только с комплексными анионами. Они сравнительно устойчивы лишь в растворах (обычно в жидком SO2) при температурах не выше −40 °C. В твердом виде выделено лишь неск. соединений, напр.

галогенониевые соединения. Рис. 11 устойчивый в отсутствие влаги (т. разл. 110 °C. Гидроксиды дифенилгалогенониев, существующие только в растворах,-сильные основания, подобные орг. основаниям аммония и сульфония. При нагр. Г. с. распадаются с образованием галогенопроизводных, напр.: галогенониевые соединения. Рис. 12галогенониевые соединения. Рис. 13. Термич. стойкость Г. с. резко убывает в ряду: галогенониевые соединения. Рис. 14

Алифатич. Г. с. — сильные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому орг. соед. кислорода, азота или серы, имеющему неподеленные пары электронов на гетероатоме, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 15

Соед.галогенониевые соединения. Рис. 16 , в отличие от третичных алифатич. оксониевых соед., метилирует даже RHal и ArHal с образованием новых Г. с.

Диарилгалогенониевые соед. — хорошие арилирующие агенты, способные как к гомолитич., так и гетеролитич. арилированию; их катионы легко арилируют разл. нуклеофилы, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 17

Подобно ароматич. солям диазония галогениды ароматич. Г. с. образуют металлоорг. соед. с Hg, Sb, Те, Sn, Tl, Pb, Bi, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 18

С галогенидами тяжелых металлов ароматич. Г. с. дают двойные соли, при разложении которых порошками металлов образуются металлоорг. соед. (как и по реакции Несмеянова):

галогенониевые соединения. Рис. 19

Соли дифенилгалогенониев легко нитруются нитрующей смесью с образованием ди-мета-нитропроизводных. Скорость нитрования заметно убывает в ряду:

галогенониевые соединения. Рис. 20

Получение и применение. Ароматич. иодониевые соед. обычно получают след. методами:

1. Взаимод. ArICl2 (или ICl3) с ароматич. соед. Hg или Sn, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 21

Этим методом были получены и иодониевые соед. с ненасыщ. радикалами, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 22

2. Конденсацией аренов с ArIO или ArI(OAc)2 в присутствии конц. H2SO4:

галогенониевые соединения. Рис. 23

причем АгЮ можно получать in situ из Arl и окислителя (K2S2O8, BaO2, CH3CO3Н и др.).

3. Взаимод. гидрокси(тозилокси)нодаренов с арилтриметилсиланами в инертном растворителе:

галогенониевые соединения. Рис. 24

Аналогично можно получить и любые арилалкенилиодониевые соли, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 25

4. Действием влажного оксида серебра или NaOH на эквимолярную смесь ArIO и ArIO2:

галогенониевые соединения. Рис. 26

Все ароматич. Г. с. получают нагреванием ароматич. диазосоединений с арилгалогенидами:

галогенониевые соединения. Рис. 27

Несмотря на низкие выходы (5–15%) целевого продукта, этот метод пока единственный для получения ароматич. хлорониевых соединений.

Ароматич. бромониевые соед. можно получать с выходом 50–95% низкотемпературной ( −70 °C) конденсацией BrF3 или ArBrF2 (в присут. CH3CN и Et2O*BF3) с аренами, а также с Ar2Hg или с Ar4Sn, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 28

Алифатич. Г. с. получают в атмосфере сухого азота, при полном исключении влаги, в осн. двумя методами: а) взаимод. избытка моно- или дигалогеналкана с комплексом SbF5*SO2, безводной фторсурьмяной кислотой (HF*SbF5) или с безводным AgSbF6 в жидком SO2 при температурах от −60 до −78 °C, напр.:

галогенониевые соединения. Рис. 29

б) алкилированием галогеналканов метил- или этилгексафторантимонатами в жидком SO2 при −60 °C, например:

галогенониевые соединения. Рис. 30

Г. с. применяют в лаб. практике как алкилирующие и арилирующие агенты. Они обладают широким спектром бактериостатич. действия.

Лит.: Реутов О. А., Макарова Л. Г., Толстая Т.П., "Ж. орган, химии", 1969, т. 5, в. 9, с. 1521–38; Reutov О. A., Ptitsyna О. A., "Organometallic Reactions", 1972, v. 4, p. 73–162; Varvoglis A., "Synthesis", 1984, № 9, p. 709–26.

Т. П. Толстая

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me