газо-жидкостная хроматография

ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГЖХ, газожидко-твердофазная хроматография)

вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ, а неподвижной — жидкость, нанесенная тонким слоем (100 нм) на твердый носитель; вариант газовой хроматографии. Неподвижная жидкая фаза (НЖФ) должна быть термически стабильной, химически устойчивой, иметь небольшую вязкость. В качестве НЖФ используют-дигидроксидипропионитрил, диглицерол, сквалан, три-n-крезилфосфат, эвтектич. смеси, напр. NaN0₂ (18,2%) + KNO₃ (54,5%) + LiNO₃ (27,3%), и др. Особую селективность проявляют комплексообразующие НЖФ, напр. раствор соли Ag(I) в этиленгликоле, который позволяет разделять непредельные соединения, в т. ч. их цис- и транс-изомеры. Термически стойки и селективны полиэтиленгликоли (устойчивы до 225 °C), полиметилцианоэтилсилоксаны (до 275 °C), апиезон L-смесь углеводородов разветвленного строения (до 300 °C), полидиметилсилоксан (до 350 °C), полиметилфенилсилоксан (до 375 °C), полиметилкарборансилоксаны (до 400 °C).

Слой жидкости на твердом носителе служит для улучшения массообмена разделяемых соед. между подвижной и неподвижной фазами. В качестве носителей используют специально обработанные для снижения адсорбц. активности диатомиты (цветохромы, динахромы, хромосорбы), материалы на основе политетрафторэтилена (полихромы), неорг. соли (хлориды, сульфаты) и др. Удельная поверхность носителей составляет 0,1–1,5 м²/г. При проведении ГЖХ в капиллярной колонке роль твердого носителя выполняют внутр. стенки капилляра.

Удерживание разделяемых соед. обусловлено их растворением в НЖФ и адсорбцией на границах НЖФ с твердым носителем и газом-носителем. В ГЖХ измеряют истинный объем удерживания V_N:

где K_l, и K_s- константы распределения исследуемого соед. в системах соотв. жидкость — газ, поверхность жидкости — газ и поверхность твердого носителя — жидкость, v_l- объем НЖФ, S_l и S_s — площадь поверхности соотв. НЖФ и твердого носителя. Разработаны методы, позволяющие количественно определить вклад в величину V_N всех осн. видов взаимодействия вещества с НЖФ и, следовательно, вклад адсорбции вещества на межфазных границах, который может составлять от 0,01 до 90%, а также вклад растворения вещества в НЖФ. Хроматографич. зоны идентифицируют при сопоставлении величин удерживания компонента анализируемой смеси и эталона, причем используют совокупность данных по удержанию соед. на колонках с разл. по природе НЖФ. Идентификацию часто проводят по относит. величинам удерживания, т. к. они определяются с существенно большей точностью, чем абсолютные (погрешность меньше в 2 и более раз). Наиб. широко используют индексы удерживания Ковача I, шкала которых построена на основе характеристик удерживания нормальных алканов; при увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана на единицу I увеличивается на 100:

где z-число атомов углерода в н-алкане, который элюируется перед i-тым веществом; (z + 1)-число атомов углерода в н-алкане, элюируемом после i-того вещества; V_N(i) V_N(z) и V_N(_Z + 1)-исправленные объемы удерживания соотв. i-того вещества и двух н-алканов с z и (z + 1) атомами углерода. Величина I для данного соед. существенно зависит от типа используемого сорбента. Например, индексь — удерживания этил-формиата для разл. силоксановых НЖФ составляют 487, 605 и 766.

Адсорбция исследуемыл соед. на межфазных границах приводит к тому, что относит. объем удерживания в общем случае определяется не только отношением констант распределения данного и стандартного соед., но и адсорбц. свойствами поверхностей раздела НЖФ-твердый носитель и газ — жидкость, т. е.и I не являются хроматографич. константами вещества. Хроматографич. константой i-того соединения служит инвариантный (предельный) индекс удерживания I_0i, учитывающий взаимод. данного соед. только с НЖФ:

где K_l(i), K_l(z) и K_l(z+1) — коэф. распределения в системе НЖФ-газ соотв. i-того вещества и двух стандартных соед., молекулы которых содержат z и (z 4- 1) атомов углерода, причем K_l(z) K_l(i) < K_l(z+1). Для определения I_0i,- измеряют значения I для данного i-того соединения (I_(i)) на неск. колонках, отличающихся содержанием НЖФ.

При продвижении хроматографич. зоны в потоке газа-носителя происходит одновременно ее расширение (размывание), гл. обр. вследствие вихревой и продольной диффузии, а также конечной скорости межфазной массопередачи. При малых скоростях газа осн. причина размывания — обычно продольная, диффузия, при больших — конечная скорость массопередачи.

Эффективность колонки, характеризуемая высотой (Я), эквивалентной теоретич. тарелке (ВЭТТ), описывается уравнением Ван-Деемтера:

где, -постоянные; d_p-диаметр частиц сорбента; — коэф. диффузии вещества в газовой фазе; u-линейная скорость газа-носителя в колонке; k = V_N/V_м-коэф. емкости, или коэф. извлечения; У_м-объем удерживания несорбируемого компонента (мертвый объем колонки); d_l-эффективная толщина пленки НЖФ; D_l-коэф. диффузии вещества в жидкой фазе. Использование уравнения Ван-Деемтера позволяет оптимизировать условия хроматографич. разделения.

ГЖХ применяют для разделения и анализа соед., которые могут быть переведены в парообразное состояние без разложения, а также для определения таких физ.-хим. характеристик вещества, как константа распределения, константа комплексообразования, теплота растворения, коэф. активности и др. ГЖХ используется также для исследования кинетики жидкофазных реакций, протекающих в хроматографич. колонке между летучим реагентом и нелетучим веществом, растворенным в жидкой фазе.

Преимущества ГЖХ по сравнению с газоадсорбционной хроматографией: возможность простого изменения разделительной способности сорбента путем направленного подбора оптимальной НЖФ, получение симметричных зон разделяемых соед. и лучшая воспроизводимость свойств сорбента.

ГЖХ была предложена А. Мартином и Р. Сингом в 1941 и реализована А. Джеймсом и А. Мартином в 1952.

^{Лит.: НогареС.Д., ДжуветР.С., Газо-жидкостная хроматография, пер. с англ.. Л., 1966; Березкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынский К. И.. Твердые носители в газовой хроматографии, М., 1975; Супима В., Насадочные колонки в газовой хроматографии, пер. с англ., М., 1977; Газовая хроматография в нефтехимии, М., 1975; Березкин В. Г., Газо-жидко-твердофазная хроматография, М., 1986. См. также лит. при ст. газовая хроматография.}

_{В. Г. Березкин}