вариационный метод

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД в квантовой химии

метод приближенного решения уравнения Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). По своей идее близок к мат. методу оценки некоторой величины из условия максимума или минимума определенной функции (напр., методу наименьших квадратов).

В квантовохим. задачах В. м. обычно определяют волновую функциювариационный метод стационарного состояния системы с гамильтонианом Я из условия минимума среднего значения энергии системывариационный метод. Рис. 2 (вариационный метод. Рис. 3-функция, комплексно сопряженная с ср; интегрирование проводится по всей области изменения независимых переменных, описывающих систему). Величинавариационный метод. Рис. 4 наз. функционалом энергии системы. Согласно т. наз. вариационному принципу, для любой волновой функции выполняется соотношение: вариационный метод. Рис. 5, где Еo- наименьшая энергия системы в стационарном состоянии, т. е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируют в некотором ограниченном классе волновых функций, наз. пробными, которые выбирают на основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтому если точное решение уравнения Шрёдингера получить невозможно, то минимизируявариационный метод. Рис. 6 в классе пробных функций, находят волновую функцию, которая является макс. приближением к точной волновой функции осн. состояния системы, и приближенное значение Eo.

Нахождение минимума этой функции математически выражается условием обращения в нуль вариации:

вариационный метод. Рис. 7

В линейном В.м. (методе Ритца) в качестве пробной волновой функции для исследуемой системы принимают линейную комбинациювариационный метод. Рис. 8 некоторых разумно выбранных волновых функцийвариационный метод. Рис. 9. При описании молекулярной системы в качествевариационный метод. Рис. 10 м. 6. выбраны волновые функции, отвечающие разл. валентным схемам (см. валентных связей метод), иливариационный метод. Рис. 11 могут описывать отдельные электронные конфигурации системы (см. молекулярных орбиталей методы). Коэф. ск линейной комбинации рассматриваются как переменные параметры системы, функционал энергии — как обычная функция этих параметров. Приближенное решение уравнения Шрёдингера проводится в итоге по след. схеме: 1) рассчитывают матричные элементы гамильтониана Hкl =вариационный метод. Рис. 12 и интегралы перекрываниявариационный метод. Рис. 13 для всех пар функцийвариационный метод. Рис. 14 ивариационный метод. Рис. 15и строят матрицы гамильтониана Н и перекрывания S. 2) С помощью этих матриц условие экстремума функционала энергии представляют в форме: вариационный метод. Рис. 16 гдевариационный метод. Рис. 17-вектор, координаты которого — ск. 3) Находят ненулевые решения этого уравнения, которым отвечает т. наз. вековое уравнение (термин небесной механики) det (Н — — ES) = О (det-символ определителя матрицы). Вековое уравнение имеет (m+1) решенийвариационный метод. Рис. 18 (к = 0, 1, 2, ..., т), которые являются оценками сверху для точных значений энергии системы в стационарном состоянии, занумерованных в порядке их возрастания: вариационный метод. Рис. 19 Возможность получения этих значений энергии в рамках линейного В.м. широко используют для изучения возбужденных состояний молекулярных систем.

Применяют и более сложные варианты В.м. Например, при исследовании молекулы пробную волновую функцию конструируют из орбиталей, характеризующих состояние электрона в молекуле. Это позволяет найти уравнения, задающие оптимальный набор орбиталей и эффективный потенциал, определяющий состояние электронов в молекуле. В.м. используют также для решения задач теории рассеяния, оценки энергий возбуждения и ионизации и др. Условие надежности расчетов, получаемых В. м., — правильные качеств. представления о природе исследуемого объекта и физически обоснованный выбор класса пробных функций.

Лит.: Эпштейн С., Вариационный метод в квантовой химии, пер. с англ., М., 1977.

В. И. Пупышев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me