ванадия галогениды

ВАНАДИЯ ГАЛОГЕНИДЫ

Известны дигалогениды VHal₂, тригалогениды VHal₃, тетрагалогениды VHal₄ (Hal = F, Cl, Br), пентагалогениды VHal₅ (Hal = F) и оксогалогениды VOHal (Hal = F, Cl), VOHal₂, VOHal₃ (Hal = F, Cl, Br) и VO₂Hal (Hal = F, Cl).

Пентафторид VР₅ — бесцветные кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 0,540 нм, b=1,672 нм, с = 0,753 нм, z = 8, пространственная группа Ртсп) т. пл. 19,5 °C, т. кип. 48,3 °C; 4,2 кДж/моль, 44,6 кДж/моль, для жидкого −1480 кДж/моль; гидролизуется водой; образует комплексные фториды, напр. М [VF₆] (М = Li, Na, Ag и др.); легко восстанавливается до V(IV). Получают взаимод. V и F₂ при 300 °C. Тетрафторид VF₄ — зеленые кристаллы; гидролизуется водой; сильно гигроскопичен. Получают взаимод. VC1₄ и HF при 150 °C VF₄ и VOF₂ образуют комплексные фториды соотв. М₂[VF₆] и M₂[VOF₄]*H₂O. Трифторид VF₃ — зеленые кристаллы; т. пл. 1410 °C; не раств. в воде. Получают взаимод. V₂O₃, VC1₃ с газообразным HF. Компонент катодов в хим. источниках тока.

Тетрахлорид VC1₄ — красно-бурая жидкость; т. пл. −20,5 °C, т. кип. 152 °C; 9,6 кДж/моль, 41,4 кДж/моль, −606,1 кДж/моль; гидролизуется водой; образует аддукты с аминами, арсинами, гетероциклич. соединениями. Получают взаимод. V или феррованадия с Cl₂ при 200–300 °C. Промежут. продукт при получении чистого V восстановлением водородом, Na или Mg; хлорирующий агент орг. соед., напр. ароматич. и алифатич. непредельных углеводородов.

Трихлорид VC1₄ — красно-фиолетовые кристаллы; т. возг. выше 425 °C; 186,8 кДж/моль, −597,7 кДж/моль; раств. в воде, из водных растворов кристаллизуется гексагидрат; диспропорционирует на VC1₄ и VC1₂ ; образует аддукты с нитрилами, спиртами, эфирами, аминами. Получают термич. разложением VC1₄ при кипении на свету. Промежут. продукт при получении чистого V восстановлением Mg или Na. Дихлорид VC1₂ — светло-зеленые кристаллы; т. возг. выше 1000 °C. Оксотрихлорид VOCl₃ — жидкость желтого цвета; т. пл. −79 °C, т. кип. 127 °C; 9,6 кДж/моль, 36,4 кДж/моль, −740,7 кДж/моль; образует аддукты со спиртами, диоксаном, POCl₃, нитрилами. Применяют как катализатор полимеризации олефинов, а также в полупроводниковой технике для получения эпитаксиальных пленок VO₂.

Трииодид VI₃ и трибромид VBr₃ близки по свойствам к VC1₃, но менее устойчивы. VI₃ — темно-коричневые кристаллы; при 300 °C разлагается на VI₂ и I₂; ΔH⁰_обр −280 кДж/моль; получают взаимод. V и I₂ при 120–300 °C. VBr₃ — черные кристаллы; −459,8 кДж/моль. Дииодид VI₂ — темно-фиолетовые кристаллы; при 1400 °C диссоциирует на V и I₂ ; −263,3 кДж/моль; уравнение температурной зависимости давления пара при 850–1016 °C: Igp(aT) = 2,56-5600/Т. Иодиды V-промежут. продукты при его иодидном рафинировании. Для VBr₂ −346,9 кДж/моль. VBr₃ и VBr₂ образуют аддукты с пиридином, тетрагидрофураном, нитрилами, с жидким NH₃ дают аммиакаты соотв. VBr₃*6NH₃ и VBr₂*6NH₃.

^{Лит.: Colton R., Canterford J. H., Halides of the transition elements, L.-[a. o.], 1969, p. 107–60.}

_{Б. Г.Коршунов}