бимолекулярные реакции

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

хим. реакции, в элементарном акте которых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:

где А и В — молекулы реагентов, С, D и F — молекулы продуктов. Наиб. обширный класс Б.р. — реакции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается уравнением:

где к и к'-константы скорости реакции соотв. в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] — концентрации реагентов и продуктов.

Реакции в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10⁻¹⁰ с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10⁻¹² — 10⁻¹³ с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт реакции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации реакции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей реакции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р.

Равновесные реакции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость реакции w м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории:

где k и h-постоянные Больцмана и Планка соотв., Т — абс. температура, F(A), F(B)и F()-статистич. суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов, кислот. наз. макроскопич. константа скорости реакции. Поскольку рассматривается как обычная молекула, в которой одна степень свободы колебат. движения заменена степенью свободы постулат. движения вдоль координаты реакции, статистич. сумма F() вычисляется как статистич. сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебат. движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами m_A и m_B и радиусами r_А и r_B отношение статистич. сумм в (3) равно газокинетич. числу столкновений:

Тогда к(Т)= ZPe^−E/kT, где Р — т. наз. стерич. фактор, учитывающий вероятность наиб. благоприятной для реакции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращат. степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих реакций Р — малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетич. теории. Следовательно, стерич. фактор действительно отражает динамич. процессы; в частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для реакции конфигурации активированного комплекса.

Для неравновесных реакций, скорость которых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. уравнение (1б) записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состоянийиреагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состоянийи частиц продуктов С и D соотв.:

Характеристика такого парного столкновения — т. наз. интегральное сечение реакции. По физ. смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр которой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение реакции равно потоку молекул, которые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т. е. равно скорости процесса (4). Теоретич. расчет или его эксперим. определение — осн. задача динамики элементарного акта реакции.

Скорость процесса (4) выражают через сечение реакции и функцию распределения f(и) частиц по скоростям их относит. движения:

Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской функцией f^o(и, Т), он характеризуется т. наз. микроскопич. константой скорости

. Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. движения, но и по внутр. состояниям и характеризуется больцмановской функцией представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае реакция характеризуется макроскопич. константой скорости, которую получают из суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов:

Аналогичным образом м. б. определена любая частично усредненная константа скорости, которая описывает кинетику реакции при разл. степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов.

Таким образом, теория Б. р. связывает кинетич. параметр реакции — константу скорости к (Т)-с сечением реакции, т. е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных реакций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. расчета сечения реакции и микроскопич. констант скорости.

Для очень быстрых процессов, напр. горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. реакций, когда в системе полностью отсутствует термич. распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости реакции теряют смысл и сечение реакции становится ее единственной характеристикой.

Количеств. оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости — чрезвычайно сложная задача, требующая знания функций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. реакций очень важно исследование функции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. реакций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные состояния.

_{Е. Е. Никитин}

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому функция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика Б. р. — равновесной. Лимитирующая стадия таких реакций — собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость реакции контролируется диффузией, и энергия активации реакции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам: посредством миграции своб. валентности — эстафетной передачей атома Н (в радикальных реакциях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в реакциях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность реакции по сравнению с соответствующими газофазными реакциями (см. клетки эффект).

Важная особенность Б. р. в жидкостях и твердых телах — сольватация реагентов, которая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т. д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм Б. р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления реакцией.

^{Лит.: Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М.. 1973.}

_{А. Л. Бучаченко}