барий

БАРИЙ (от греч. barys — тяжелый; лат. Barium) Ba

хим. элемент II гр. периодической системы, ат. н. 56, ат. м. 137,33; относится к щелочноземельным элементам. Прир. Б. состоит из семи стабильных изотопов с мас. ч. 130, 132, 134–137 и 138 (71,66%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,17∙10²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s²; степень окисления + 2, редко + 1; энергия ионизации Ва° → Ва⁺ → Ва²⁺ соотв. 5,21140 и 10,0040 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,9; атомный радиус 0,221 нм, ионный радиус Ва²⁺ 0,149 нм (координационное число 6).

Содержание Б. в земной коре 5∙10⁻²% по массе. В своб. виде не встречается. Важнейшие минералы — барит (тяжелый, или персидский, шпат) BaSO₄, наиб. крупные месторождения которого находятся в СССР, США, Франции, Румынии, и витерит BaCO₃. Разведанные запасы барита ок. 115 млн. т, общие запасы — ок. 300 млн, т (1980).

Свойства. Б. — серебристо-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375 °C устойчив с кубической объемно-центриров. решеткой (а = = 0,501 нм), выше 375 °C устойчив; перехода 0,86 кДж/моль. При 19 °C и 5530 МПа образуется гексаген, модификация. Т. пл. 727 °C, т. кип. 1637 °C; плотн. 3,780 г/см³; тройная точка: температура 710 °C, давл. 1,185 Па; уравнения температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Б. соотв.: 1g р (мм рт. ст.) = 9,405 — 9496/Г --0,787∙10⁻³ T — 0,3641g T (298-983К), 1gр( мм рт. ст.) = = 20,408 — 8304/Г — 4,036lg T (983 — 1959 К); t_крит 2497 °C; C⁰_p 28,1 Дж/(моль∙К); 7,12 кДж/моль, 150,9 кДж/моль (1910 К); S⁰₂₉₈ 62,5 Дж/(моль∙К); температурный коэф. линейного расширения (17–21)∙10^−б К⁻¹ (273–573 Ю; _6∙10⁻⁸ Ом∙м (273 К), температурный коэф. 3,6∙10⁻³ К⁻¹. Б. парамагнитен, магн. восприимчивость 0,15∙10⁹. Работа выхода электрона 2,49 эВ. Стандартный электродный потенциал Ва²⁺/Ва — 2,906 В. Твердость по минералогич. шкале 1,25, по шкале Мооса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэф. сжимаемости 10,4∙10¹¹ Па⁻¹; 12,8–0,98 МПа (293–873 К).

Б. интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую бария оксид BaO и нитрид Ba₃N₂ (т. пл. ~ 1000 °C). При незначит. нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, давая бария гидроксид Ba(OH)₂. С разб. кислотами образует соли. Большинство солей Б. с анионами слабых кислот и кислот средней силы малорастворимы, исключение — BaS, Ba(CN)₂, Ba(SCN)₂, Ba(OOCCH₃)₂. С галогенами Б. образует галогениды, с H₂ при нагр. — гидрид ВаH₂ [т. пл. 675 °C (с разл.), плотн. 4,15 г/см³, −190,1 кДж/моль], с NH₃ при нагр. — ВаH₂ и Ba₃N₂, с С и N₂ — цианид Ba(CN)₂. С жидким NH₃ дает темно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присут. платинового кат. аммиакат разлагается с образованием амида Б.:

Б. восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды мн. металлов до соответствующего металла. Для него характерно образование интерметаллидов, напр. в системе Ba — А1 обнаружены BaAl, ВаAl₂, ВаAl₄.

Наиб. практически важным сое д. Б. (в частности, оксиду, сульфату, фториду, хлориду) посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о некоторых других соед. этого элемента.

Сульфид BaS — бесцветные кристаллы; т. пл. 2200 °C; плотн. 4,25 г/см³; −453 кДж/моль; раств. в воде (в 100г-7,86 г при 20 °C, 67,34 г при 90 °C), практически не раств. в спирте. Из раствора кристаллизуется гексагидрат, обезвоживающийся при 170 °C. При растворении BaS частично гидролизуется до Ba(SH)₂ и Ba(OH)₂; растворы медленно окисляются кислородом воздуха с образованием S. При хранении на воздухе BaS поглощает CO₂, образуя BaCO₃ и H₂S, при прокаливании на воздухе окисляется до BaSO₄. BaS — промежут. продукт при получении Б. Его применяют в производстве BaCl₂ и других соед. Б., в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур.

Ацетат Ва(OOCCH₃), — бесцветные кристаллы; т. пл. 490 °C (с разл.); плотн. 2,47 г/см³; раств. в воде (58,8 г в 100 г при 0 °C). Ниже 25 °C из водных растворов кристаллизуется тригидрат, при 25–41 °C — моногидрат, выше 41 °C — безводная соль. Получают взаимод. Ba(OH)₂, BaCO₃ или BaS с CH₃CO₂Н. Применяют как протраву при крашении шерсти и ситца.

Манганат(VI) ВаMnO₄ — зеленые кристаллы; не разлагается до 1000 °C. Получают прокаливанием смеси Ba(NO₃)₂ с MnO₂. Пигмент (касселева, или марганцовая, зелень), обычно используемый для фресковой живописи.

Хромат(VI) BaCrO₄ — желтые кристаллы; т. пл. 1380 °C; −1366,8 кДж/моль; раств. в неорг. кислотах, не раств. в воде. Получают взаимод. водных растворов Ba(OH)₂ или BaS с хроматами(VI) щелочных металлов. Пигмент (баритовый желтый) для керамики. ПДК 0,01 мг/м³ (в пересчете на Cr0₃). Пирконат ВаZrO₃ — бесцветные кристаллы; т. пл. ~269 °C; −1762 кДж/моль; раств. в воде и водных растворах щелочей и NH₄HCO₃, разлагается сильными неорг. кислотами. Получают взаимод. ZrO₂ с BaO, Ba(OH)₂ или BaCO₃ при нагревании. Цирконат Ba в смеси с ВаTiO₃-пьезоэлектрик.

Бромид ВаBr₂ — белые кристаллы; т. пл. 847 °C; плотн. 4,79 г/см³; −757 кДж/моль; хорошо раств. в воде, метаноле, хуже — в этаноле. Из водных растворов кристаллизуется дигидрат, превращающийся в моногидрат при 75 °C, в безводную соль — выше 100 °C В водных растворах взаимод. с CO₂ и O₂ воздуха, образуя BaCO₃ и Br₂. Получают ВаBr₂ взаимод. водных растворов Ba(OH)₂ или BaCO₃ с бромистоводородной кислотой.

Иодид ВаI₂ — бесцветные кристаллы; т. пл. 740 °C (с разл.); плотн. 5,15 г/см³; . −607 кДж/моль; хорошо раств. в воде и этаноле. Из горячих водных растворов кристаллизуется дигидрат (обезвоживается при 150 °C), ниже 30 °C — гексагидрат. Получают ВаI₂ взаимод. водных растворов Ba(OH)₂ или BaCO₃ с иодистоводородной кислотой.

Получение. Осн. сырье в производстве Б. и его соед. — баритовый концентрат (80–95% BaSO₄), который получают флотацией барита с использованием жидкого стекла в качестве депрессора пустой породы; степень извлечения BaSO₄ — 55–60%. Восстановлением BaSO₄ каменным углем, коксом или прир. газом получают BaS (BaSO₄ + 4С → BaS + 4СО; BaSO₄ + 2CH₄ → BaS + 2C + 4H₂O), который перерабатывают на другие соед. Б., в частности Ba(OH)₂, BaCO₃ и Ba(NO₃)₂. Прокаливанием этих соединений соотв. при 800, 1400 и 700 °C получают BaO.

Осн. пром. метод получения металлич. Б. из BaO — восстановление его порошком А1: 4BaO + 2А1 → ЗВа + BaO*Al₂O₃. Процесс проводят в реакторе при 1100–1200 °C в атмосфере Ar или в вакууме (последний способ предпочтителен). Молярное соотношение BaO:А1 составляет (1,5–2):1. Реактор помещают в печь так, чтобы температура его "холодной части" (в ней конденсируются образующиеся пары Б.) была ок. 520 °C Перегонкой в вакууме Б. очищают до содержания примесей менее 10~⁴% по массе, а при использовании зонной плавки — до 10~⁶%.

Небольшие количества Б. получают также восстановлением ВаBeO₂ [синтезируемого сплавлением Ba(OH)₂ и Ве(OH)₂] при 1300 °C титаном, а также разложением при 120 °C Ba(N₃)₂, образующегося при обменных реакциях солей Б. с NaN₃.

Определение. Из водных растворов солей Б. осаждается вместе с Ca и Sr при действии (NH₄)₂CO₃. От Ca и Sr барий отделяют в виде BaCrO₄ в присутствии CH₃CO₂Н либо в виде BaSO₄ благодаря его очень низкой растворимости в неорг. кислотах. Обнаруживают Б. по желто-зеленому окрашиванию пламени (длина волны 455 и 493 нм) и по розовому окрашиванию раствора родизоната Na. Количественно Б. определяют гравиметрически в виде BaSO₄ [осадители — H₂SO₄, (NH₄)₂S0₄, H₂NS0₂OH, (CH₃)₂SOJ, в присутствии Ca и Sr — в виде BaCrO₄ (получаемого осаждением K₂Cr₂O₇ из уксуснокислых растворов). Б. определяют также титриметрически с применением комплексона III при pH 10 и эриохрома черного Т в качестве индикатора и фотометрически с использованием ортонилового С при pH 2–8 в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе (длина волны окрашенного комплекса 640 нм). Для экспресс-анализа прир. минералов, руд и др. используют рентгенофлуоресцентный метод (источникиизлучения — ¹⁷⁰Тm, ²⁴¹Ат с активностью 5–6 Кюри; эмиссионная линия Б. при 0,386 °C).

Применение. Сплав Б. с А1 (сплав альба, 56% Ва) — основа геттеров (газопоглотителей). Для получения собственно геттера Б. испаряют из сплава высокочастотным нагревом в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется т. наз. бариевое зеркало (или диффузное покрытие при испарении в среде азота). Активной частью подавляющего большинства термоэмиссионных катодов является BaO. Б. используют также как раскислитель Cu и Pb, в качестве присадки к антифрикц. сплавам, черным и цветным металлам, а также к сплавам, из которых изготавливают типографские шрифты для увеличения их твердости. Сплавы Б. с Ni служат для изготовления электродов запальных свечей в двигателях внутр. сгорания и в радиолампах. ¹⁴⁰Ва (T_1/2 12,8 дней) — изотопный индикатор, используемый при исследовании соединений Б.

Мировое производство (без СССР) барита 7,3 млн. т, др. соед. Ba — 0,70–0,75 млн. т (1980). Металлич. Б. хранят в керосине, под слоем парафина, сплавы — в герметичной металлич. упаковке в атмосфере азота. Б. открыт в виде BaO в 1774 К. Шееле, металлич. Б. впервые получен в 1808 Г. Дэви.

^{Лит.: АхметовТ.Г., Химия и технология соединений бария М., 1974; Фрумина Н. С., Горюнова Н. Н., Еременко С. Н., Аналитическая химия бария, М., 1977.}

_{Н. А. Иофис, Б. Г. Иофис}