алкилирование

АЛКИЛИРОВАНИЕ

введение алкильной (в т. ч. аралкильной) группы в молекулу орг. соед., а также получение алкильных производных хим. элементов. В зависимости от того, к какому атому присоединяется алкильная группа, различают С-, О-, N- и S-A. и др.

Наиб. часто в качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже — альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторы А. — минеральные (H₂SO₄, HF, H₃PO₄) и апротонные (AlCl₃, BF₃, ZnCl₂ и др.) кислоты, а также цеолиты и алюмосиликаты.

А. изопарафиновых и ароматических углеводородов проводят: в жидкой фазе в инертном растворителе при температурах до 100 °C и давлении, необходимом для поддержания жидкофазного состояния; в паровой фазе с применением гетерог. катализаторов при 200–350 °C и давл. 0,3–3,5 МПа. Например, А. триметилметана бутеном осуществляют в жидкой фазе при 0–10 °C (кат. — H₂5О₄) или — 10 °C (HF), А. бензола этиленом — в жидкой фазе при 90–100 °C (AlCl₃) или паровой фазе при 250 °C и давл. 3,5 МПа (BF₃), А. бензола пропиленом — в жидкой фазе при 50 °C и давл. 0,7 МПа (HF) или паровой фазе при 300 °C и давл. 0,3–1,0 МПа (H₃P0₄/Si0₂).

О-А. проводят при температурах не выше 100 С в воде или органических растворителях, напр.:

N-A. аминов спиртами осуществляют в газовой фазе в присутствии кислотных кат. при 200–300 °C, напр.:

Получение алкильных производных металлов проводят в присутствии меди, напр.:

А. углеводородов сопровождается полиалкилированием, изомеризацией и полимеризацией. Так, при этилировании бензола по реакции Фриделя — Крафтса, кроме этилбензола, образуются ди- и полиэтилбензолы. Полиалкилирование объясняется лучшей растворимостью в образующемся каталитич. комплексе алкилатов по сравнению с исходным веществом. При использовании в качестве растворителя нитрометана идет преимуществ. образование моноалкилпроизводных. Для увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин : бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате которой идет их деалкилирование.

Механизм А. Наиб. подробно изучен на примере С- и О-А. Реакции с участием алкилгалогенидов, спиртов, сложных эфиров протекают след. образом:

Поскольку третичные алкилгалогениды ионизируются легче всего, вторичные-труднее, а первичные практически не ионизируются, вероятность образования соответствующих карбкатионов уменьшается в том же ряду. Такое же влияние строения алкилирующего агента отмечено при О-А., которое в целом протекает как нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода:

Помимо приведенных выше реакций, А. применяют в лаб. практике для получения алкильных производных карбонильных соед. (1 — реакция Сторка), дикарбонильных соед. (2 — реакция Тейлора — Мак-Киллопа), при хлорметилировании ароматических углеводородов (3 — реакция Блана):

А. широко применяется в промышленности, в частности для получения алкилата, этилбензола, изопропилбензола, высших алкилбензолов, ПАВ и др.

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 1–2, М., 1981; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3 изд.. М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., М., 1981; Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса, пер. с англ., М., 1982.}

_{В. Ф. Травень}