азотная кислота

АЗОТНАЯ КИСЛОТА HNO₃

мол. м. 63,016, бесцветная жидкость (см. табл.). Сильная одноосновная кислота (pK_а —1,64). Молекула имеет плоскую структуру (длины связей в нм):

Твердая А. к. образует две кристаллич. модификации — с моноклинной и ромбич. решетками. Конц. кислота малоустойчива, при нагр. или под действием света частично разлагается: 4HNO₃ → 4NO₂ + 2H₂O + O₂; образующийся NO₂ окрашивает кислоту в бурый цвет и придает ей специфич. запах.

^{СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ}

_{* Температура кипения. ** Для газа при 298 К.}

_{Рис. 1. Схема производства азотной кислоты под единым давлением (0,65–0,70 МПа): 1 — воздушный фильтр; 2 — реактор каталитич. очистки отходящего газа; 3 — камера сгорания; 4 — воздушный компрессор; 5 — газовая турбина; 6 — редуктор; 7 — электродвигатель; 8 — промежут. холодильник; 9 — котел-утилизатор; 10 — экономайзер; 11 — поролитовый фильтр; 12 — смеситель NH3} и воздуха; 13 — подогреватель воздуха; 14 — испаритель NH₃; 15 — аппарат для окисления NO; 16 — контактный аппарат для окисления NH₃; 17 — холодильник-конденсатор; 18 — абсорбц. колонна; 19 — подогреватель отходящего газа.

А. к. смешивается с водой во всех соотношениях. В водных растворах практически полностью диссоциирует на H⁺ и NO⁻₃. Образует с водой азеотропную смесь (68,4% по массе HNO₃; т. кип. 120,7 °C, d²⁰₄1,41), моно- и тригидраты. Для водных растворов d²⁰₄составляет 1,0543 (10%-ная кислота), 1,1150 (20%-ная), 1,3100 (50%-ная), 1,4134 (70%-ная), 1,4826 (90%-ная). Для 49,94%-ного раствора парциальное давление HNO₃ и воды составляет (в Па) соотв. 47,91 и 1030,75, для 69,7%-ного-383,04 и 388,36, для 96,48%-ного-5531,47 и 14,63. А. к. ограниченно раств. в эфире.

А. к. — сильный окислитель. Под действием А. к. металлы (за исключением Pt, Rh, Ir, Nb, Zr, Ta, An) превращаются в нитраты или оксиды, сера энергично окисляется в H₂SO₄, фосфор — в P₂O₅, орг. соед. окисляются и нитруются. Стойкость конструкц. материалов к А.к. определяется свойствами поверхностных оксидных пленок. В разб. А. к. стойки хромо-никелевые стали, Ti, в концентрированной-чистый А1, высококремнистый чугун, хромо-никель-кремниевые стали. Титан в среде конц. А. к., содержащей растворенные оксиды азота, приобретает пирофорные свойства. В А. к. любой концентрации стойки стекло, кварц, фторопласт-4.

_{Рис. 2. Схема производства азотной кислоты с двумя ступенями давления (окисление NH3} при 0,35 МПа, абсорбция MO₂ при 0,8 МПа): 1 — фильтр воздуха; 2 — воздушный компрессор; 3 — компрессор нитрозного газа; 4 — газовая турбина; 5 — паровая турбина; 6 — смеситель NH₃ и воздуха; 7 — контактный аппарат для окисления NH₃; 8 — котел-утилизатор; 9 — конденсатор; 10 — насос; 11 — подогреватель отходящего газа; 12 — холодильник-конденсатор; 13 — сепаратор; 14 — абсорбц. колонна; 15 — испаритель NH₃.

Для практич. целей используют 30–60%-ные водные растворы А. к. или 97–99%-ные (конц. А. к.). Смесь концентрированных азотной и соляной кислот (соотношение по объему 1 :3) наз. царской водкой; она растворяет даже благородные металлы. Смесь HNO₃ концентрации ок. 100% и H₂SO₄ концентрации ок. 96% при их соотношении по объему ок. 9:1 наз. меланжем.

Пром. методы получения разб. HNO₃ включают след. стадии: получение NO, окисление его до NO₂, абсорбцию NO₂ водой, очистку отходящих газов (содержащих в осн. N₂) от оксидов азота. Осн. способ получения NO заключается в окислении NH₃ кислородом воздуха в присутствии катализатора: 4МH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O + 907,3 кДж. Катализатор-сетка из сплавов Pt (80–95%) с металлами платиновой группы. В СССР используется двухступенчатый катализатор (первая ступень-платиновые сетки, вторая-оксидный неплатиновый катализатор), позволяющий сократить количество загружаемой платины на 40–60%. Потери Pt при одноступенчатом катализаторе, в осн. из-за мех. уноса, составляют (г Pt на 1 т HNO₃): 0,05 при 0,1 МПа, 0,1 при 0,4 МПа, 0,15 при 0,7 МПа. При использовании двухступенчатого катализатора потери Pt снижаются на 15–25%.

Окисление NO (2NO + O₂ → 2NO₂ + 124 кДж) протекает в газовой фазе при охлаждении нитрозного газа (полученного на стадии окисления NH₃) до 160–250 °C; ниже 100 °C идет димеризация (2NO₂ → N₂O₄ + 56,9 кДж/моль). Абсорбцию NO₂ водой (3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO + 136,2 кДж/моль) осуществляют в тарельчатых колоннах со значит. межтарелочными объемами. Отходящий газ содержит 0,02–0,15% по объему оксидов азота, 2–5% O₂ и N₂; при содержании остаточных оксидов азота более 0,02% проводят их каталитич. восстановление до N₂. В случае восстановления аммиаком (кат. — оксиды А1 и V; 250-300^СС) происходят реакции:

3NO + 2NH₃ → 2,5N₂ + ЗH₂O 3NO₂ + 4NH₃ → 3,5N₂ + 6H₂O

Отходящий газ очищают также на алюмопалладиевом кат. (температура начала реакции 350–500 °C) с использованием в качестве восстановителя прир. газа:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 802 кДж CH₄ + 2NO₂ → N₂ + 2H₂O + CO₂ + 868 кДж CH₄ + 4NO → 2N₂ + 2H₂0 + CO₂ + 1160кДж

Установки по производству разб. HNO₃ (см. рис. 1 и 2) характеризуются высокой производительностью (350–1400 т/сут), полнотой использования теплоты хим. реакций, экономным расходованием сырья и вспомогат. материалов.

Конц. А. к. получают двумя осн. способами. Первый заключается в ректификации тройных смесей, содержащих HNO₃, воду и к.-л. водоотнимающее вещество, обычно H₂SO₄ или Mg(NO₃)₂. В результате получают пары 100%-ной HNO₃, которые конденсируют, и водные растворы водоотнимающего агента. Последние упаривают и возвращают в производство. Второй способ основан на реакции: 2N₂O₄M + 2H₂O(ж) + O₂(г) → 4HNO₃(ж) + 78,8 кДж ("ж"-жидкость, "г"-газ). При давлении ок. 5 МПа и использовании чистого O₂ образуется 97–98%-ная HNO₃, содержащая до 30% по массе растворенных оксидов азота. А. к. получают разгонкой этого раствора. При 0,7–1,0 МПа и использовании воздуха образуется 80–85%-ная HNO₃ и азеотропная смесь А. к. с водой. Жидкий N₂O₄ получают гл. обр. путем растворения NO₂, содержащегося в нитрозном газе, 80–100%-ной HNO₃ с послед. разгонкой этого раствора и конденсацией жидкого N₂O₄.

А. к. особой чистоты производят ректификацией 97–98,5%-ной HNO₃ в аппаратуре из силикатного или кварцевого стекла. Содержание примесей в такой кислоте менее 1∙10⁻⁶% по массе.

Метод получения А.к., основанный на взаимод. N₂ и O₂ воздуха выше 2200 °C (N₂ + O₂ → 2NO + 180,6 кДж) с послед. быстрым охлаждением NO, его окислением и абсорбцией NO₂ водой, распространения пока не получил.

Осн. количество разб. HNO₃ расходуется в производстве NH₄NO₃ и сложных минер. удобрений, нитратов Na, К, Ca и др., в гидрометаллургии. Конц. кислота используется при получении ВВ, H₂SO₄, H₃PO₄, ароматич. нитросоединений, красителей, входит в состав ракетного топлива. А. к. используется также для травления металлов, полупроводниковых материалов и др.

Производство А. к. взрывоопасно из-за использования в нем горючих и взрывоопасных веществ — NH₃ и прир. газа. Под действием А. к. воспламеняются бумага, масло, древесина, уголь. При попадании на кожу она вызывает ожоги. Аммиак, пары HNO₃, оксиды азота токсичны. ПДК паров HNO₃ и оксидов азота 2 мг/м³ (в пересчете на NO₂). Производство А.к. в развитых кап. странах ок. 22 млн. т (1982).

^{Лит.: Справочник азотчика, под ред. Н. А. Симулина [и др.], т. 2, М., 1969; А трощен ко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты, М., 1970; Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности, под ред. В. М. Олевского, М., 1985.}

_{А. А. Солоха}