азоксисоединения

АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ

имеют общую формулу

где R и R' — орг. радикалы. Существуют в виде двух изомеров:

_{цис-Изомер транс-Изомер}

цис-Изомеры менее устойчивы и при нагр. переходят в транс-форму. Для несимметричных А. возможна изомерия положения: R(O~)=NR' и RN=(O~)R'.

Хорошо изучены лишь ароматич. А. — обычно желтые кристаллы нейтрального характера. Простейший представитель-аз о к си бензол (R = R' = C₆H₅): т. пл. 36 °C; d₄²⁰ 1,246; n_D²⁰1,6644; раств. в спирте (17,5 г в 100 г при 16^СС), эфире, лигроине.

В ИК-спектрах А. имеется сильная полоса валентных колебаний N—О при частотах 1310–1250 см ⁻¹, в электронных спектрах алифатич. А. — полоса — перехода средней интенсивности в области 220 нм и малоинтенсивная полоса п-перехода в области 250–290 нм. Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. А. в длинноволновую область, причем полосы и-переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами-переходов.

В мягких условиях, а также электрохимически А. восстанавливаются в азосоединения RN—NR', в более жестких условиях [напр., действием (МH₄)₂5] — в гидразосоединения RHN—NHR' и далее с расщеплением связи N—N в первичные амины RNH₂ и R'NH₂. А. способны к электроф. замещению, напр.: C₆H₅(O⁻)=NC₆H₅ + Br^{+ →} C₆H₅(O⁻)=NC₆H₄Br + H ⁺. Электрофил вступает в ядро, связанное с атомом N, несущим неподеленную пару

электронов. Поэтому, напр., изомер формулы I бромируется ( создает повыш. электронную плотность в ядре и свободно наиб. выгодное пара-положение), а изомер формулы II-нет. При нагр. в кислой среде ароматич. А. претерпевают термич. перегруппировку с образованием и-гидроксиазосоединений (перегруппировка Валлаха): C₆H₅(—O⁻)=МC₆H_{5 →} n-HOC₆H₄N=NC₆H₅, а при облучении ртутной лампой-перегруппировку с образованием о-гидроксиазосоединений, напр.:

А. получают: окислением азосоединений в мягких условиях, напр., под действием H₂O₂:RN=NR + [О] → + R(—O~)=NR (в случае несимметричных азосоединений образуется смесь изомеров положения); восстановлением нитросоединений в щелочной среде действием CH₃ONa, As₂O₃ или др.:

взаимод. нитрозосоединений с замещенными гидроксиламина по схеме предыдущего способа (в случае разл. R образуются изомеры положения).

Некоторые ароматич. А. применяют как красители, напр. прямой желтый К. (формула III), а также как активные компоненты жидких кристаллов, напр. соед. формулы IV:

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 207 и посл.}

_{Б. И. Степанов}