азиды органические

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

производные азотистоводородной кислоты HN₃, в которой атом Н замещен на орг. радикал. Азидогруппа —N₃ м. б. связана с атомом С, напр., в алкил- и арилазидах (диазоиминосоединениях) RN₃, ацилазидах (диазоимидах) RC(O)N₃, или с гетероатомом, напр. в азидах арилсульфокислот. Азиды (А.) могут содержать неск. азидогрупп в молекуле.

Названия А. образуют, прибавляя к названию радикала окончание "азид", напр. CH₃Ы₃-метилазид, C₆H₅C(O)N₃-бензоилазид, или ставя перед названием соединения, радикал которого входит в А., приставку "азидо", напр. C₆H₅H₃-азидобензол, НC(O)CH₂N₃-азидоацетальдегид.

Многие А. (особенно содержащие более 25% азидного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. А. раств. в органических растворителях, плохо — в воде.

Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на примере CH₃N₃ приведена ниже:

Строение группы —N₃ промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:

Атом N_b имеет гибридизацию sp, N_a-sp², N_c — sp^x (1 < x < 2).

В алифатич. соед. группа —N₃ проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р, или-сопряжение, проявляя соотв. положит. или сла-боотрицат. мезомерный эффект; константы Гаммета 0,37, -0,08, -0,54, -0,11. Основные свойства проявляет атом N_a.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания в областях 2135–2090 и 1300–1270 см ^−1. В УФ-спектрах алифатич. А. имеются два максимума, напр. для C₄H₉N₃ при 285 и 215.нм ( 25 и 500 соотв.).

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N₂ понижается, облегчая ее разрыв:

Такие А. менее стабильны, температуры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термич. и фотохим. разложение А. сопровождается выделением N₂ (промежуточно образуются нитрены), напр.:

Отщепление N₂ от ацилазидов при 20–150 °C в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, которые мгновенно взаимод. с растворителем, напр. со спиртом образуют уретаны (см. Курциуса реакция).

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения А. к ненасыщенным соед. (диполярофилам) при температурах ниже температуры разложения А. образуются-1,2,3-триазолины (формула I) и 1,2,3-триазолы (II), напр.:

Циклоприсоединение А. к нитрилам приводит к тетразолам:

Алкил- и арилазиды при взаимодействии с реактивом Гриньяра превращаются в диазоаминосоединения:

Ацилазиды гидролизуются разб. водными растворами кислот или оснований до карбоновых кислот и HN₃.

А. получают действием NaN₃ на алифатич. и ароматич. галогенсодержащие соед. [RHal, RSO₂Hal, RC(O)Hal], напр.: RHal + NaN_{3 →} RN₃ + NaHal. Арилазиды синтезируют также по реакции:

[ArN=N] ⁺ Hal⁻ + NaN_{3 →} ArN₃ + N₂ + NaHal

Нитрозирование арилгидразинов или гидразидов карбоновых кислот приводит соотв. к арил- или ацилазидам, напр.:

ArNH—NH₂ + HONO → ArN₃ + H₂O. Азидоформиаты получают при 0 °C в среде хлороформа:

Количеств. определение азидогруппы в арил- и алкилазидах основано на восстановлении ее арсенат-иоыами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов; в ацилазидах — на газометрич. определении N₂, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III).

А. используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-сим-триазин (азипротрин)-гербицид.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 313–25; L'Abbe G., "Chem. Revs.", 1969, v. 69, №3, p. 345–63; Hedayatullah M., Hugueny J., "Synth. Commun.", 1981, v. 11, № 8, p. 643–46.}

_{Р. Я. Попова}