Чепмена реакция

ЧЕПМЕНА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Чепмена)

термич. изомеризация ароматич. иминоэфиров в К,К-диариламиды ароматич. карбоновых кислот:

Чепмена реакция

R и R' — Hal, Alk, NO2, COOR" и др. Обычно иминоэфир нагревают 1–2 ч при 200–300 °C и продукт выделяют кристаллизацией; выходы достигают 70–90%. Наиб. выходы получают при кипячении в тетраглиме (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля). N,N-диариламиды легко омыляются щелочами в соответствующие дифениламины.

Реакция облегчается, когда R в арилоксигруппе исходного иминоэфира — электроноакцепторный заместитель, и затрудняется в случае электронодонорного R. Заместители R' влияют противоположным образом. Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Ч. п. хорошо описывает механизм, по которому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мигрирующей арильной группы атомом азота:

Чепмена реакция. Рис. 2

В соответствии с этим механизмом О-ацилиминоэфиры (формула I) изомеризуются настолько легко, что в большинстве случаев вьщелить их не удается — в реакции сразу образуются продукты перегруппировки (имиды II):

Чепмена реакция. Рис. 3

О-Метилиминоэфиры также вступают в Ч. р. с образованием соответствующего амида, напр.:

Чепмена реакция. Рис. 4

Ч. р. — важный метод синтеза замещенных дифениламинов и азотсодержащих гетероциклов. Реакция открыта в 1915, подробно изучалась А. Чепменом с 1925.

см. также бекмана перегруппировка

Лит.: Schulenberg J.W., Archer S., в сб.: Organic reactions, 1965, v. 14, p. 1; Curtin D.Y., Miller L.L., "Tetrahedron Lett.", 1965, № 23, p. 1869.

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me