Торпа — Циглера реакция

ТОРПА — ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ

циклизация динитрилов, в которых группы CN разделены четырьмя и более атомами С (В-основание):

Динитрилы, в молекуле которых между группами CN находится менее 4 атомов С, в условиях Т.-Ц.р. обычно димеризуются и даже тримеризуются, напр.:

В реакцию легко вступают алифатич. динитрилы. В качестве оснований обычно используют NaOH, Ph(Alk)NNa или (изо-C₃H₇)₂NLi; применяют также Na₂CO₃, Na, К, RONa, NaH и др. Реакцию осуществляют в органическом растворителе (этанол, диэтиловый эфир) или в его отсутствие при комнатной температуре или непродолжит. нагревании (в случае трудно реагирующих нитрилов-до 200 °C). Гидролиз имтотонитрила (в таутомерной форме енамина) гладко приводит к кетонитрилам. При гидролизе в жестких условиях, затрагивающем группы CN, и декарбоксилировании образующихся при этом кислот получают соответствующие кетоны.

При циклизации динитрилов наиб. легко образуются пяти- и шестичленные циклы. С очень низкими выходами (1–15%) образуются циклы с 9–13 атомами С, циклы с 14–32 атомами С образуются с хорошими выходами (60% и выше) при условии значит. разбавления реагентов растворителем, 3- и 4-членные циклы не образуются.

В некоторых реакциях (напр., алкилирования) циклич. имино-нитрилы претерпевают размыкание цикла (т. наз. обратная реакция Торпа), напр.:

Нитрилы, содержащие один или более атомов H у α-углеродного атома, в условиях Т.-Ц. р. образуют β-иминонитрилы (при их гидролизе образуются β-кетонитрилы) или изомерные им енаминонитрилы (т. наз. реакция Торпа):

Т.-Ц. р. используют в препаративной практике (прежде всего в синтезе макроциклич. кетонов).

Димеризацию нитрилов и циклизацию динитрилов открыл, в 1904 Дж. Торп. К. Циглер в 1933 изучил циклизацию динитрилов и их превращение в циклич. кетоны.

^{Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1987, с. 408–09; Schaefer J., Bloomfield J., в кн.: Organic reactions, v. 15, N. Y., 1967, p. 1–203.}

_{Г. И. Дрозд}