Тищенко реакция

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ (Тищенко — Клайзена реакция)

диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов А1 с образованием сложных эфиров:

В реакцию вступают ароматич., алифатич. и некоторые гетероциклич. альдегиды. Из алкоголятов Al в Т. р. обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Al; иногда их активируют добавками AlCl₃, ZnO, HgCl₂, Zn(OR:)₂ или Mg(OR:)₂. Реакция также катализируется комплексами Ru или V, борной кислотой, тетракарбонилферратом Na-Na₂[Fe(CO)₄] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.

Реакцию обычно проводят в отсутствие растворителя (реже — в инертном орг. растворителе) при комнатной температуре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50–95%.

При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Т. р., напр.:

Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем количестве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Т. р.

Осн. побочные продукты — гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем количестве эти соед. образуются в присутствии алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в α-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Ca или Mg процесс альдольной конденсации и Т. р. часто совмещаются, напр.:

В присут. H₂O обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т. ч. в результате гидролиза алкоголята Al). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении реакции с некоторыми пространственно-затрудненными альдегидами) Т. р. проводят в присутствии H₂O, но без катализатора, напр.:

(выход 90%)

Детально механизм Т. р. не исследован. Установлено, что ключевая стадия реакции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Al.

Т. р. используют в промышленности. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.

^{Лит.: Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392–98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25–30.}

_{Г. И. Дрозд}