Тиффено реакция

ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено — Демьянова реакция)

расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2:

Тиффено реакция

Источником HNO2 служат нитриты Na, К или Ag, которые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. кислоты при охлаждении (ок. 0 °C). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой температуре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной температуре).

Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п.

Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH2 на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Т. р., напр.:

Тиффено реакция. Рис. 2

Выходы соед. I и II относятся как 1:1.

Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.:

Тиффено реакция. Рис. 3

В Т. р. могут быть вовлечены и некоторые гетероциклич. соед., напр.:

Тиффено реакция. Рис. 4

Осн. побочные продукты в Т. р. — непредельные углеводороды, диолы.

Установлено, что в Т. р. во взаимод. с группой NH2 вступает не HNO2, а образующийся при ее разложении N2O3. В результате образуется неустойчивый ион диазония, который отщепляет N2 и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:

Тиффено реакция. Рис. 5

Тиффено реакция. Рис. 6

T. р. используют в препаративном синтезе. Реакция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар.

Лит.: Смит П. А. С., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167–98.:

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me