Робинсона — Манниха реакция

РОБИНСОНА — МАННИХА РЕАКЦИЯ

получение бициклич. непредельных кетонов взаимод. циклич. кетонов с четвертичными солями β-аминокетонов (их получают взаимод. алкилиодидов с соответствующими основаниями Манниха) в присутствии оснований (В):

X=H,Alk,Ar,RCOO,ROC(O); R = CH₃,C₂H₅; B = NaNH₂,NaOH,RONa; n=2-11

Реакцию проводят в органическом растворителе (напр., в смеси этанола и эфира). Смесь реагентов обычно выдерживают неск. часов при комнатной температуре, затем кипятят.

Циклич. кетон можно активировать, превратив его в промежут. α-гидроксиметиленкетон:

Выходы составляют 40–60%.

Механизм Р.-М.р. недостаточно изучен. Предполагают, что первоначально при взаимодействии четвертичной соли β-аминокетона с основанием образуется алкилвинилкетон, который вступает в реакцию c енолят-анионом, образующимся при действии основания на циклич. кетон, напр.:

•c

Вторая и последующие стадии Р.-М. р. — частный случай присоединения по Михаэлю (см. Михаэля реакция).

Модификации Р.-М.р.: 1) получение мостиковых углеводородов при использовании четвертичных бисоснований Манниха, напр.:

2) Получение бициклич. дикетонов взаимод. циклич. дикетонов с метилвинилкетонами:

3) Синтез бициклич. непредельных кетонов с использованием β-аминокетона или его гидрохлорида, напр.:

Р.-М.р. используют в препаративной практике для синтеза терпенов, конденсир. циклич. углеводородов, соед., родственных стероидам и алкалоидам.

Реакция открыта Р. Робинсоном и К. Маннихом в 1937.

^{Лит.: Брестер Дж.Х., Элиель Э.Л., в сб.: Органические реакции,, пер. с англ., сб. 7, М., 1956, с. 146–259; Gawley R. E., "Synthesis", 1976, № 12, p. 777–94.}

_{Г. И. Дрозд}