Принса реакция

ПРИНСА РЕАКЦИЯ (Кривица — Принса реакция)

присоединение формальдегида к олефинам. В зависимости от условий, в которых осуществляют реакцию, образуются разл. конечные продукты. В присут. кислых катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄, BF₃, ZnCl₂, SnCl₄) в водной среде образуются 1,3-гликоли и 1,3-диоксаны (соотв. реакции 1 и 2), в присутствии HCl или CH₃COOH — соотв. хлоргидрины или ацетаты 1,3-гликолей, в безводной среде в присутствии кислот Льюиса, а также в отсутствие катализаторов, но при высоких температурах (ок. 200 °C)-непредельные спирты (в результате аллильной перегруппировки; реакция 3):

В условиях П. р. непредельные спирты и 1,3-гликоли могут превращ. в 1,3-диены, напр.:

Наиб. легко в реакцию вступают несимметричные олефины и диены. Вместо формальдегида можно использовать ди-метилацеталь, хлорметилалкиловые эфиры, перфторкетоны или хлораль. При использовании газообразных олефинов процесс обычно ведут под давлением. Выходы конечных продуктов обычно 20–50%.

П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера -Меер-вейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных веществ образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалогениды в условиях П. р. образуют преим. р-гидроксикислоты, напр.:

Механизм П. р. относительно хорошо изучен. Считается, что в присутствии кислот формальдегид протонируется с образованием катиона формулы I. Последний присоединяется к олефи-ну, образуя карбкатион II, который стабилизируется путем отщепления протона через циклич. переходное состояние:

В присут. кислот Льюиса образуется промежут. соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления кислоты Льюиса и переноса протона, напр.:

Установлено, что П. р. протекает как анти-присоединение. Одна из модификаций П. р. — циклизация ненасыщ. кетонов под действием кислых катализаторов (т. наз. циклореакция Принса), напр.:

В промышленности П. р. используют для синтеза 1,3-гликолей, а также как одну из стадий для получения изопрена, в лаб. практике-для получения непредельных спиртов и 1,3-диоксанов.

Конденсация формальдегида с олефинами впервые осуществлена в 1899 О. Кривицем, в 1917 эта реакция подробно изучена Х. Принсом.

^{Лит.: Исагулянц В. И. [и. др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 61–77; Wilkins С., Marianelli R., "Tetrahedron", 1970, v. 26, p. 4131–39; Griengl H.,Mayer A., Geppert K.. P., "Monatsh. Chem.", 1981, Bd 112, № 8–9, S. 1007–16.}

_{Г. И. Дрозд}