Прилежаева реакция

ПРИЛЕЖАЕВА РЕАКЦИЯ

синтез оксиранов взаимодействием олефинов (в т. ч. циклических) с надкислотами:

Реакцию осуществляют смешиванием реагентов, растворенных в инертном растворителе (гексан, бензол, метиленхлорид, хлороформ, CCl₄ и др.) при температуре от −10 до 60 °C. Выход оксиранов составляет обычно 60–80%. Электронедонорные заместители ускоряют П. р., электроноакцепторные — замедляют.

Механизм П. р. включает электроф. атаку кратной связи алкена атомом кислорода гидропероксидной группы с образованием циклич. переходного состояния (формула I). П. р. высоко стереоселективна и приводит обычно к цис-оксидам с сохранением конфигурации заместителей.

В случае стерич. затруднений получается смесь изомеров; напр., при эпоксидировании (оксиранировании) 4-метилциклопентена над-лауриновой кислотой в циклопентане или ацетони-триле образуется смесь транс- и цис-оксидов в соотношении 3:1. Стереоселективность зависит также от поляризующего воздействия заместителя. Так, в случае 4-цианоциклопен-тена в этих же условиях образуется 95 или 76% транс-изомера, если реакцию проводить соотв. в циклопентане или ацетонитриле. П. р. применяют в лаб. условиях, в т. ч. для синтеза прир. соед. (углеводов, терпеноидов, стероидов, липидов и др.). Реакция открыта Н.А. Прилежаевым в 1909.

^{Лит.: Сверн Д., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 7, М., 1956,'с. 476–544; Малиновский М.С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Прилежаева Е. Н., Реакция Прилежаева, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376–79; Sobczak J. М., "Wiad. Chem.", 1985, v. 39, № 10–12, p. 647–65.}

_{В. Б. Мочалин}