Ньюмена — Кворта реакция

НЬЮМЕНА — КВОРТА РЕАКЦИЯ (Ньюмена — Кворта перегруппировка)

термич. перегруппировка О-арилтиокар-баматов в S-арилтиокарбаматы, напр.:

Термолиз проводят при температуре ок. 300 °C в инертной атмосфере без растворителя или в инертном растворителе. Выход S-арил-тиокарбаматов обычно 70–95%.

Аналогично осуществляются перегруппировки эфиров тионкарбоновых кислот в эфиры тиолкарбоновых кислот (т. наз. п е р е г р у п п и р о в к а Ш ё н б е р г а, открыта А. Шёнбергом в 1930), О-эфиров дитиоугольной кислоты (ксантогенатов) в S-эфиры этой же кислоты. Показано, что все эти перегруппировки осуществляются через четырехцентровое переходное состояние в результате ипсо-атаки по атому углерода (формула I).

Перегруппировка легко протекает даже при наличии в ароматич. кольце дезактивирующих алкильных групп. Образование побочных продуктов отмечено только в случае миграции 2-трет-бутил-4,6-динитрофенильного радикала.

В условиях, подобных Н.-К.р., перегруппировка ROC(S)— —N(CH₃)₂ осуществляется легко только в тех случаях, когда молекула содержит О-бeнзильную, О-бeнзгидрильную или О-алкильную группу, имеющую в b-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. В этих случаях интерме-диатом является ионная пара (II).

Изомеризация О-аллильных и замещенных О-аллильных тионоэфиров происходит в очень мягких условиях по механизму [3,3]-сигматропного сдвига:

Н.-К.р. используют для синтеза тиофенолов, которые получают гидролизом S-арилдиалкилтиокарбаматов. Она открыта М. Ньюменом и независимо от него Х. Квортом в

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 138–40; Newman M.S., Karnes H.A., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, № 12, p. 3980–84; Kwart H., Evans E.R., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, № 2, p. 410–13.}

_{В. Н. Дрозд}