Малапрада реакция

МАЛАПРАДА РЕАКЦИЯ

селективное окисление йодной кислотой (используют ее дигидрат H₅IO₆ или периодаты КIO₄ и K₃H₂IO₆ в кислой среде) орг. соед. с вицинальными OH-группами; протекает с разрывом связи между соседними гидроксилсодержащими атомами С и образованием альдегидов и карбоновых кислот. Аналогично окисляются α-гидроксикетоны, α-дикетоны, α-аминоспирты, α-диамины и др. соед. с вицинальными функц. группами:

CH₂OH(СНОН)_nCH₂OH + (п + 1)НIO₄ → 2HCHO + nHCOOH + (n + 1)НIO₃ + H₂O;

CH₂(OH)CHO + НIO₄ → HCHO + HCOOH + НIO₃;

CH₃CH(OH)CH₂OH + НIO₄ → CH₃CHO + HCHO + НIO₃ + H₂O;

CH₃COCOCH₃ + H₅IO₆ → 2CH₃COOH + НIO₃ + H₂O

Одноатомные спирты, кетоны и альдегиды в условиях М. р. не окисляются. М. р. проводят при комнатной температуре или при охлаждении в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных и водно-орг. растворах. Окисление диолов происходит по схеме:

Скорость окисления зависит от pH среды, структуры и геом. конфигурации соединений. Так, цис-изомеры производных пираноз окисляются значительно быстрее, чем mpaнс-изомеры. Аналит. контроль М. р. осуществляется по определению не вошедшего в реакцию избытка IO₄⁻, а также прямым определением продуктов реакции — иодата, альдегидов и кислот (чаще формальдегида и муравьиной кислоты). По этим данным можно получить информацию о числе первичных и вторичных вицинальных спиртовых групп и о количестве расщепленных C—C-связей окисленного полиола. Это позволяет применять М. р. не только для количеств. определения многоатомных спиртов, в т. ч. диолов и полиолов при их совместном присутствии (т. к. при окислении диолов в отличие от полиолов образуются только альдегиды), но и для установления строения углеводов, многоатомных спиртов, стероидов и их производных. Реакция открыта Л. Малапрадом в 1928 при окислении α-диолов.

^{Лит.: Берка А., Вултерин Я., Зыка Я., Новые редокс-методы в аналитической химии, пер. с чеш., М., 1968, с. 114–27; Захаранс В. Я., "Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. н.", 1982, № 1, с. 3–18.}

_{Р. А. Дубинский}