Кэрролла — Каймела реакция

КЭРРОЛЛА — КАЙМЕЛА РЕАКЦИЯ

получение g,d-непредельных кетонов, в т. ч. с сопряженными двойными связями, тсрмич. конденсацией b,g-ненасыщ. спиртов (аллиловых или пропаргиловых) с эфирами β-кетокислот:

Реакцию проводят в жидкой фазе при 160–200 °C, иногда в присутствии оснований — C₂H₅ONa, (изо-C₃H₇)₃Al, C₂H₅COONa, KOH и т. п. Выход продуктов 40–85%; он уменьшается при переходе от третичных к вторичным и первичным спиртам, а также при наличии заместителей у связи C=C. В реакцию вступают алифатич., алициклич. и жирно-ароматич. спирты. В случае первичных алифатич. спиртов миграция двойной связи не происходит, напр.:

CH₃CH=CHCH₂OH+CH₃COCH₂COOC₂H₅:CH₃CH=CHCH₂CH₂COCH₃

Реакция протекает через образование ацетоацетатов (формула I) с послед. их декарбоксилированием и [3,3]-сигматропной перегруппировкой, напр.:

Синтез соед. I нестереоспецифичен и в результате приводит к образованию смеси транс- и цис-изомеров непредельных кетонов в количествах 60–75 и 25–40 % соответственно. Модифицир. вариант синтеза непредельных кетонов — термолиз ацетоацетатов, которые м. б. получены также действием дикетена на ненасыщ. спирты в присутствии триэтиламина или пиридина при 0–25 °C. Термолиз проводят в жидкой фазе нагреванием соед. I при 140–215 °C (иногда в присутствии изопропилата Al) до прекращения выделения CO₂ или в паровой фазе при 300–660 °C. При этом ацетоацетаты этиленовых спиртов подвергаются [3,3]-сигматропной перегруппировке, сопровождающейся перемещением двойной связи (за исключением ацетоацетатов первичных спиртов) и приводящей к образованию g,d-непредельного кетона, напр.:

В случае ацетоацетатов ацетиленовых спиртов перегруппировка приводит к образованию алленового кетона (формула II), превращающегося в смесь кетонов, напр.:

Температура термолиза ацетоацетатов резко снижается при проведении реакции субстратов, адсорбированных на Al₂O₃, что позволяет осуществить синтез непредельных кетонов при 60 °C с выходами 90–98%. Термолиз ацетоацетатов позволяет осуществить синтез непредельных кетонов из спиртов с т. кип. <150 °C, а также в том случае, когда исходные вещества и продукты реакции имеют близкие температуры кипения. К. — К. р. применяют в синтезе полупродуктов для получения душистых веществ, витаминов А, К и др. Реакция открыта М. Кэрроллом в 1940, модифицирована У. Каймелом в 1943.

^{Лит.: Яновская Л. А., Реакции и методы исследования органических соединений, а. 12. М.. 1963. с. 261 308. ВацуроК В, Мишенко ГЛ.. Именные реакции в органической химии. М.. 1976. с. 245: Смит В. А., Погребной С. И.. Кальян Ю. Б.. Кример M.3.."Изв. АН СССР Сер. хим.". 1987. № 4, с. 959 60.}

_{Л. А. Яновская}