Кондакова реакция

КОНДАКОВА РЕАКЦИЯ

присоединение галогенангидридов карбоновых кислот к олефинам и ацетиленам с образованием соотв. (β-галогенкетонов и β-галогенвинилкетонов:

Катализаторами реакции, как правило, служат кислоты Льюиса. Обычно для проведения К. р. готовят комплекс галогенан-гидрида с катализатором и затем вводят олефин или ацетилен. Средой служит избыток галогенангидрида или инертный растворитель, напр. CH₂Cl₂, CHCl₃, C₂H₄Cl₂, C₆H₅NO₂. Применение алканов или CS₂, в которых каталитич. комплекс не раств., дает худшие результаты. Температуру реакции варьируют от −10 до 20 °C, в отдетьных случаях реакц. смесь нагревают до 70–80 °C. В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды, реже — бромангидриды (в последнем случае в качестве катализатора используют AlBr₃). В К. р. вступают ациклич. и алициклич. олефины, терпеновые и сесквитерпеновые углеводороды, галогензамещенные этилены, а также ацетилен, фенилацетилен, моно- и диалкил-ацетилены. При наличии в молекуле β-галогенкетона атомов Н в α-положении к карбонильной группе может происходить отщепление галогеноводорода с образованием α,β-ненасыщенного кетона:

Иногда элиминирование галогеноводорода (гл. обр. для циклич. систем) приводит к b,g-ненасыщенным кетонам. В ряде случаев в зависимости от строения олефина и условий реакции (напр., при нагр.) непредельные кетоны оказываются главными продуктами К. р. α-Галогенвинилкетоны в условиях К. р. галогеноводород не отщепляют.

Механизм К. р. включает генерирование высокореакционноспособного ацилиевого комплекса I (МХ_n — кислота Льюиса), который взаимод. с олефином с образованием карбкатионов II или III. В реакции, подобной К. р., в качестве ацилирующего агента используют ангидрид уксусной кислоты; при этом образуются те же продукты реакции, что и в случае ацетилхлорида. При использовании в качестве катализатора H₂SO₄ обычно образуются непредельные кетоны. Реакция открыта И. Л. Кондаковым в 1893 и позднее изучалась С. Г. Крапивиным, А. Н. Несмеяновым и Н. К. Кочетковым; с ацетиленовыми углеводородами ее впервые провели в 1934 А. Корнилло и Р. Алкейр.

^{Лит.: Кочетков Н. К., "Успехи химии". 1955, т. 24, в. 1, с. 32–51; Белов В. Н., Рудольфи Т. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 7, М., 1958, с. 255–76.}

_{Н. Э. Нифантьев}