Кирхгофа уравнение

КИРХГОФА УРАВНЕНИЕ

термодинамич. соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта реакции от температуры Т. Для реакции при постоянном давлении р К. у. имеет вид:

где ΔH=Q_p — тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие реакции, ΔC_р — изменение теплоемкости системы. Если реакцию записать в форме где v_i — стехиометрия, коэф. вещества A_i (v_i>0 для продуктов реакции, v_i<0 для исходных веществ), то ΔH и ΔC_р рассчитывают по формулам:

где H_i — парциальная молярная энтальпия вещества А_i, C_рi — его парциальная молярная теплоемкость; тепловой эффект относят к одному пробегу реакции, при котором число молей i-го вещества изменяется на величину v_i. Значение ΔH (ΔC_р) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрич. соотношении. При расчетах H_i и С_рi приравнивают обычно соответствующим значениям для чистого вещества А_i. Для реакции при постоянном объеме К. у. имеет вид:

где ΔU=Q_v — тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге реакции; разность теплоемкостей C_V продуктов реакции и исходных веществ. К. у. позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре Т₂, если известен тепловой эффект для к.-л. одной температуры T₁ и имеются данные о зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры в интервале между Т₁ и Т₂. Интегрируя уравнение (1), получим:

где DH_T1 и ΔH_T2 тепловые эффекты реакции при температурах Т₁ и Т₂. В частности, широко применяется след, форма уравнения (4):

Здесь ΔH₀ — гипотетич. тепловой эффект, который бы наблюдался, если бы принимаемые в расчетах температурные зависимости теплоемкости были справедливы вплоть до абс. нуля температур. Уравнение (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения и сублимации от температуры. В этих случаях ΔC_р=С^пар_р-С^*_p (или C_р^пар-C_р^тв). Однако при точных вычислениях следует учитывать, что с изменением температуры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Уравнения (1) и (2) выведены Г. Р. Кирхгофом в 1858.

_{Н. А. Смирнова}