Килиани — Фишера реакция

КИЛИАНИ — ФИШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз)

удлинение углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины, гидролиза последних в альдоновые кислоты и восстановления их лактонов, напр.:

Присоединение группы CN приводит к смеси эпимерных циангидринов (формула I), соотношение которых зависит от строения исходной альдозы и условий проведения реакции, в частности pH среды и присутствия добавок солей. Циангидрины обычно получают взаимод. альдоз с водными растворами NH₄CN при pH 9,0–9,1 или по реакции альдоз с водным раствором NaCN на холоду в присутствии CaCl₂, BaCl₂, NH₄Cl или без них. В первом случае наблюдается предпочтительное образование циангидринов с транс-расположением групп OH при атомах С-2 и С-4. Циангидрины м. б. также получены взаимод. альдоз с растворами HCN в абс. пиридине или ДМФА в присутствии триэтиламина. Гидролиз циангидринов протекает в течение неск. часов при 50–80 °C в водных растворах Na₂CO₃, Ba(OH)₂ или Ca(OH)₂. При послед. подкислении раствором H₂SO₄ или обработке катионитами получаются альдоновые кислоты (II), самопроизвольно превращающиеся в лактоны (III). Разделение образующихся эпимеров альдоновых кислот обычно проводят хроматографически, а также дробной кристаллизацией их солей, лактонов, амидов или фенилгидразидов. Превращ. лактонов в альдозы осуществляют действием амальгамы Na в водных растворах в присутствии катионита (pH 3,0–3,5, температура [5 °C); электролитич. восстановлением на ртутном катоде; каталитич. гидрогенолизом над PtO₂; действием NaBH₄ в водных растворах (pH 3–4). К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение HCN к альдозам и гидролиз циангидринов (1885–89), и Э. Фишера по восстановлению альдонолактонов с помощью амальгамы Na (1889–95).

^{Лит.: Химия углеводов, М., 1967; Степаяеико Б. Н., Химия и биохимия углеводов. Моносахариды, М., 1977, с. 119; Webber J. М., в кн.. Advances in carbohydrate chemistry, v. 17, N.Y., 1962, p. 15 63.}

_{Н. Э. Нифантьев}